专利名称：镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料制备非酶葡萄糖传感器的方法
技术领域：
本发明涉及镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料制备非酶葡萄糖传 感器的方法。
背景技术：
葡萄糖传感器在糖尿病的诊断和食品工艺的监控中具有广泛应 用。数十年来，人们对灵敏度高、响应快速、稳定性好且成本低的葡
萄糖传感器的需求与日倶增。自从1962年酶电极首次问世以来(Clark Jr. et al., Ann. N. Y. Acad. Sci., 1962, 102, 29-45.)，将葡萄糖氧化酶固 定于电极表面从而构建电化学生物传感器的方法一直在该领域占据 着主导地位。此类酶传感器具有较好的选择性和较高的灵敏度，然而， 由于酶自身的化学和热稳定性较差，加之酶的固定过程相对繁琐，使 其应用具有一定的局限性。为此，人们开始研究在非酶条件下，在铂、 金以及合金电极上对葡萄糖进行直接检测(Sun, Y. etal.,Anal. Chem., 2001, 73, 1599-1604.)。尽管贵金属电极对于直接检测葡萄糖表现出了 很高的催化活性，但该类电极表面容易吸附化学反应中间体以及溶液 中的氯离子，因此导致其在检测过程中稳定性较差。此外，电极材料 的高成本也限制了贵金属电极的商业化推广，毕竟低成本批量生产是 满足市场需求的重要条件。可见，开发具有高灵敏度和稳定性、抗污 染能力强且成本低的非酶葡萄糖传感器具有重要意义。
电纺作为一种连续制备纤维材料的有效方法，引起了学术界和工 业界的广泛关注，该方法制备的纤维直径范围为几十纳米至几十微米 (Greiner, A. et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 5670-5703.)。近年
来，随着电纺技术在合成过程方面的快速发展，其应用领域也逐渐扩 展到光电、催化、过滤和医学研究，然而，电纺材料在电化学传感器 方面的应用研究仍处于初级阶段。由于电纺技术具备连续生产和通用 性强等特点，因而此类材料在电化学传感领域具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料制备非酶葡萄糖传感器的方法。
所述的镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料，是由粒径为20-80 nm 的镍纳米颗粒和直径为100-700 nm的碳纳米纤维组成；
本发明所涉及的镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料的制备方法， 包括如下步骤
1) 电纺溶液的制备将8-12wt /。聚丙烯腈和3-7wt.%乙酰丙 酮镍溶于溶剂二甲基甲酰胺中，从而得到均一的混合溶液；
2) 电纺将步骤l)中所得的均一的混合溶液在80-120kV/m电 场强度下进行电纺，喷丝头和收集板的间距为20-40 cm，施加的电 压为20-40kV,从而制得聚丙烯腈/乙酰丙酮镍复合纤维；
3) 将步骤2)中所得的复合纤维在200-25(TC退火2-4h，从而部 分氧化聚丙烯腈纤维；
4) 以1-3°C/min的速度升温至200-400°C，在该温度下氮气环
境中保持1-3h，从而稳定纤维形貌；
5) 以1-3°C/min的速度升温至400-600°C，在该温度下通入氢 气和氮气的混合气体中保持1-3h，其中，氢气:氮气=1:2，从而还原 镍离子；
6) 以4-6°C/min的速度升温至800-90(TC以碳化复合物纳米纤 维，在该温度下保持20-40 min然后在氮气中冷却到室温，得到镍纳 米颗粒/碳纳米纤维复合材料；
7) 将步骤6)中制得的镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料与液体石 蜡以质量比为50:50-70:30的比例混合均匀，得到糊状物；
8) 将步骤7)中得到的糊状物填入内径为0.5-1.5 mm，高度为3-4 cm的玻璃管中，填实压紧，玻璃管的一端插入铜丝当导线，从而制 得非酶葡萄糖传感器。
本发明所涉及的非酶葡萄糖传感器的电化学测试，包括如下步
骤
1) 葡萄糖溶液的配制
葡萄糖储备液的浓度为50-100 mM，储备液在4 。C冰箱中放置 过夜以消旋化。
2) 葡萄糖的电化学检测葡萄糖的电化学检测在浓度为0.05-0.1 M的氢氧化钠溶液中进 行。电化学实验在CHI832电化学分析仪上进行，采用传统三电极体 系Pt丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，制备的葡萄糖传感 器作为工作电极。在搅拌条件下，向检测池中加入1.0 pM-l.O mM葡 萄糖，记录稳定后的电化学信号。
有益效果
本发明采用电纺技术制备了镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料， 该材料是由粒径为20-80 nm的镍纳米颗粒和直径为100-700 nm的碳 纳米纤维组成。我们利用制得的镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料直 接制备了非酶葡萄糖传感器，此传感器灵敏度高、响应迅速、稳定性 好，并且具有一定的抗干扰能力，对葡萄糖检测的线性范围为2.0 ^M-2.5 mM，检测限为1.0 pM。基于上述测试结果，本发明在实际 分析检测方面具有较好的应用前景。
图1为镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合物的扫描电镜图片；
图2为传感器对于连续加入相应浓度葡萄糖的电流-时间曲线， 插图a为葡萄糖浓度在0.1-lmM范围内的线性回归曲线，插图b为 葡萄糖浓度分别为2pM、 4pM、 8pM时的电流-时间曲线；支持电 解质O.IM氢氧化钠溶液；检测电位0.6 V。
具体实施例方式
实施例1、镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合物制备非酶葡萄糖传感器
1) 电紡溶液的制备将8wt.。/。聚丙烯腈和3wt.。/。乙酰丙酮镍溶于 溶剂二甲基甲酰胺中，从而得到均一的混合溶液；
2) 电纺过程将步骤l)中所得的均一的混合溶液在80 kV/m电场 强度下进行电纺，喷丝头和收集板的间距为20cm，施加的电压为20 kV,从而制得聚丙烯腈/乙酰丙酮镍复合纤维；
3) 将步骤2)中所得的复合纤维在20(TC退火2h，从而部分氧化聚 丙烯腈纤维；
4) 以1 °C/min的速度升温至200°C ，在该温度下氮气环境中保持1 h， 从而稳定纤维形貌；
5) 以rC/min的速度升温至400°C，在该温度下通入氢气和氮气的
5混合气体(氢气:氮气=1:2)中保持lh，从而还原镍离子；
6) 以4°C/min的速度升温至80(TC以碳化复合物纳米纤维，在该温 度下保持20 miii然后在氮气中冷却到室温。从而得到镍纳米颗粒/碳 纳米纤维复合材料，其扫描电镜图如图l;
7) 将步骤6)中制得的镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料与液体石蜡 以质量比为50:50的比例混合均匀，得到糊状物；
8) 将步骤7)中得到的糊状物填入内径为0.5 mm，高度为3 cm的玻 璃管中，填实压紧，将一段长度为5 cm的铜丝插入玻璃管的一端当 导线当导线，从而制得非酶葡萄糖传感器。
非酶葡萄糖传感器的电化学测试包括如下步骤
1) 葡萄糖溶液的配制
葡萄糖储备液的浓度为50 mM，储备液在4 。C冰箱中放置过夜 以消旋化。
2) 葡萄糖的电化学检测
葡萄糖的电化学检测在浓度为0.05 M的氢氧化钠溶液中进行。 电化学实验在Cffl832电化学分析仪上进行，采用传统三电极体系 Pt丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，制备的葡萄糖传感器作 为工作电极。在搅拌条件下，向检测池中加入O.lmM葡萄糖，记录 稳定后的电化学信号，如图2。
实施例2、镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合物制备非酶葡萄糖传感器
1) 电纺溶液的制备..将10 wt.%聚丙烯腈和5 wt.%乙酰丙酮镍溶 于溶剂二甲基甲酰胺中，从而得到均一的混合溶液；
2) 电纺过程将步骤l)中所得的均一的混合溶液在100kV/m电场 强度下进行电纺，喷丝头和收集板的间距为30 cm,施加的电压为30 kV,从而制得聚丙烯腈/乙酰丙酮镍复合纤维；
3) 将步骤2)中所得的复合纤维在23(TC退火3h，从而部分氧化聚 丙烯腈纤维；
4) 以2°C/min的速度升温至300°C ，在该温度下氮气环境中保持2 h， 从而稳定纤维形貌；
5) 以2°C/min的速度升温至500°C，在该温度下通入氢气和氮气的混合气体(氢气:氮气=1:2)中保持2h，从而还原镍离子；
6) 以5°C/min的速度升温至850°C以碳化复合物纳米纤维，在该温 度下保持30 min然后在氮气中冷却到室温。从而得到镍纳米颗粒/碳 纳米纤维复合材料，其扫描电镜图如图l;
7) 将步骤6)中制得的镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料与液体石蜡 以质量比为60:40的比例混合均匀，得到糊状物；
8) 将步骤7)中得到的糊状物填入内径为1.0 mm，高度为3.5 cm的 玻璃管中，填实压紧，将一段长度为7 cm的铜丝插入玻璃管的一端 当导线当导线从而制得非酶葡萄糖传感器。
非酶葡萄糖传感器的电化学测试包括如下步骤
1) 葡萄糖溶液的配制
葡萄糖储备液的浓度为70 mM，储备液在4 "C冰箱中放置过夜 以消旋化。
2) 葡萄糖的电化学检测
葡萄糖的电化学检测在浓度为0.08 M的氢氧化钠溶液中进行。 电化学实验在CHI 832电化学分析仪上进行，采用三电极体系Pt 丝作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，制备的葡萄糖传感器作为 工作电极。在搅拌条件下，向检测池中加入2.0 ^M葡萄糖，记录稳 定后的电化学信号，如图2插图b。
实施例3、镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合物制备非酶葡萄糖传感器
1) 电纺溶液的制备将12 wt.%聚丙烯腈和7 wt.%乙酰丙酮镍溶 于溶剂二甲基甲酰胺中，从而得到均一的混合溶液；
2) 电纺过程将步骤l)中所得的均一的混合溶液在120kV/m电场 强度下进行电纺，喷丝头和收集板的间距为40cm，施加的电压为40 kV,从而制得聚丙烯腈/乙酰丙酮镍复合纤维；
3) 将步骤2)中所得的复合纤维在25(TC退火4h，从而部分氧化聚 丙烯腈纤维；
4) 以3°C/min的速度升温至400°C ，在该温度下氮气环境中保持3 h， 从而稳定纤维形貌；
75) 以3°C/min的速度升温至60(TC，在该温度下通入氢气和氮气的 混合气体(氢气:氮气=1:2)中保持3h，从而还原镍离子；
6) 以6'C/min的速度升温至90(TC以碳化复合物纳米纤维，在该温 度下保持40 min然后在氮气中冷却到室温。从而得到镍纳米颗粒/碳 纳米纤维复合材料；
7) 将步骤6)中制得的镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料与液体石蜡 以质量比为70:30的比例混合均匀，得到糊状物；
8) 将步骤7)中得到的糊状物填入内径为1.5 min，高度为4 cm的玻 璃管中，填实压紧，将一段长度为10cm的铜丝插入玻璃管的一端当 导线当导线，从而制得非酶葡萄糖传感器。
非酶葡萄糖传感器的电化学测试包括如下步骤
1) 葡萄糖溶液的配制
葡萄糖储备液的浓度为100 mM，储备液在4 "C冰箱中放置过夜以 消旋化。
2) 葡萄糖的电化学检测
葡萄糖的电化学检测在浓度为0.1 M的氢氧化钠溶液中进行。电 化学实验在CHI832电化学分析仪上进行，采用三电极体系Pt丝作 为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，制备的葡萄糖传感器作为工作 电极。在搅拌条件下，向检测池中加入8.0 (iM葡萄糖，记录稳定后 的电化学信号，如图2插图b。
实施例4、镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合物制备非酶葡萄糖传感器
1) 电纺溶液的制备将11 Wt.%聚丙烯腈和6 Wt.%乙酰丙酮镍溶
于溶剂二甲基甲酰胺中，从而得到均一的混合溶液；
2) 电纺过程将步骤l)中所得的均一的混合溶液在110kV/m电场 强度下进行电纺，喷丝头和收集板的间距为35cm，施加的电压为35 kV，从而制得聚丙烯腈/乙酰丙酮镍复合纤维；
3) 将步骤2)中所得的复合纤维在24(TC退火3.5 h，从而部分氧化 聚丙烯腈纤维；
4) 以2.5°C/min的速度升温至350°C，在该温度下氮气环境中保持
82.5 h，从而稳定纤维形貌；
5) 以2.5'C/min的速度升温至55(TC，在该温度下通入氢气和氮气的 混合气体(氢气:氮气=1:2)中保持2.5h，从而还原镍离子；
6) 以5.5°C/min的速度升温至850°C以碳化复合物纳米纤维，在该温 度下保持35 min然后在氮气中冷却到室温。从而得到镍纳米颗粒/碳 纳米纤维复合材料；
7) 将步骤6)中制得的镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料与液体石蜡 以质量比为65:35的比例混合均匀，得到糊状物；
8) 将步骤7)中得到的糊状物填入内径为1.2 mm，高度为3.5 cm的 玻璃管中，填实压紧，将一段长度为8 cm的铜丝插入玻璃管的一端 当导线当导线，从而制得非酶葡萄糖传感器。
非酶葡萄糖传感器的电化学测试包括如下步骤
1) 葡萄糖溶液的配制
葡萄糖储备液的浓度为80 mM，储备液在4 'C冰箱中放置过夜 以消旋化。
2) 葡萄糖的电化学检测
葡萄糖的电化学检测在浓度为0.1 M的氢氧化钠溶液中进行。电 化学实验在CHI832电化学分析仪上进行，采用三电极体系Pt丝作 为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，制备的葡萄糖传感器作为工作 电极。在搅拌条件下，向检测池中加入4.0 nM葡萄糖，记录稳定后 的电化学信号，如图2插图b。
权利要求
1、镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料制备非酶葡萄糖传感器的方法，其步骤如下所述的镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料，是由粒径为20-80nm的镍纳米颗粒和直径为100-700nm的碳纳米纤维组成；1)电纺溶液的制备将8-12wt.％聚丙烯腈和3-7wt.％乙酰丙酮镍溶于溶剂二甲基甲酰胺中，从而得到均一的混合溶液；2)电纺将步骤1)中所得的均一的混合溶液在80-120kV/m电场强度下进行电纺，喷丝头和收集板的间距为20-40cm，施加的电压为20-40kV，从而制得聚丙烯腈/乙酰丙酮镍复合纤维；3)将步骤2)中所得的复合纤维在200-250℃退火2-4h，从而部分氧化聚丙烯腈纤维；4)以1-3℃/min的速度升温至200-400℃，在该温度下氮气环境中保持1-3h，从而稳定纤维形貌；5)以1-3℃/min的速度升温至400-600℃，在该温度下通入氢气和氮气的混合气体中保持1-3h，其中，氢气∶氮气＝1∶2，从而还原镍离子；6)以4-6℃/min的速度升温至800-900℃以碳化复合物纳米纤维，在该温度下保持20-40min然后在氮气中冷却到室温，得到镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料；7)将步骤6)中制得的镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料与液体石蜡以质量比为50∶50-70∶30的比例混合均匀，得到糊状物；8)将步骤7)中得到的糊状物填入内径为0.5-1.5mm，高度为3-4cm的玻璃管中，填实压紧，玻璃管的一端插入铜丝当导线，从而制得非酶葡萄糖传感器。
全文摘要
本发明涉及镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料制备非酶葡萄糖传感器的方法，属于电化学传感器技术领域。通过电纺技术合成了镍纳米颗粒/碳纳米纤维复合材料，并利用该材料制备了非酶葡萄糖传感器。该制备方法成本低、简单快捷且无需任何酶的介入。制得的传感器灵敏度高、响应迅速、稳定性好且具有一定的抗干扰能力，对葡萄糖检测的线性范围为2.0μM-2.5mM，检测限为1.0μM。该方法制备的非酶葡萄糖传感器在糖尿病诊断和食品工艺监测中有广泛应用。
文档编号D01D1/02GK101603941SQ20091006728
公开日2009年12月16日 申请日期2009年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者阳 刘, 由天艳 申请人:中国科学院长春应用化学研究所