专利名称：溶胶-凝胶法原位生成金属沉积点的化学镀前活化工艺的制作方法
技术领域：
本发明属化学镀前活化工艺领域，特别是涉及一种溶胶-凝胶法原位生成金属沉积点的 化学镀前活化工艺。
背景技术：
我国电子信息、计算机、通讯等行业正处于快速发展时期，各种电器产品丰富了人们 精神、物质生活。然而多数电子产品都会不同程度地辐射电磁波。经医学证明,电磁辐射可 对生物体产生三种作用热效应、非热效应、累积效益，这些效应对人体各器官、组织、 系统都产生不同程度的危害。
2000年国家经贸委印发的[189]号文件,要求对接触电子电器人员配备防护用品；2001 年8月6日中国消费者协会向消费者发出警示，生活中须防电磁辐射。因此电磁屏蔽材料 的制备成为研究热点，同时也是一个亟需攻克的技术难题。
目前这种材料主要是通过化学镀或溅镀技术在纤维表面形成金属复合层。其中化学镀 方法由于适用范围广、工艺简单等诸多优点成为制备该材料的主要技术。国内具有代表性 的生产商浙江三元电子采用专利技术ZL200410053403.9,ZL200410089513.0,其产品质量较 高，正逐渐替代国外进口产品；力元新材料陶维正等人采用化学镀铜镀镍工艺研制电磁屏 蔽材料并申请了专利；浙江理工大学陈文兴、汪澜等人、华东理工大学、上海理工大学也 都在进行电磁屏蔽材料的研究。
以往的活化方法主要有以下几种氯化亚锡和氯化钯(或硝酸银)活化两步法、胶体 钯活化法、离子钯活化法。这些方法产生的活性中心与基底之间没有化学键的结合、附着 力弱、易脱落而失效，而且消耗的贵金属钯的量很大，成本昂贵。此外以传统工艺中由于 含有Sr^+离子等物质而不利于环保。
溶胶凝胶技术的基本原理是采用非金属或金属的无机或有机改性的化合物(金属醇盐) 水解或醇解后形成溶胶(粒径小于100nm)，然后涂敷于基质通过溶质聚合凝胶化，再将凝胶 蒸发干燥、焙烘或紫外辐射，去除有机成分，最后得到无机材料。
目前，主要应用在制备玻璃、超细粉体和薄膜上，要采用300—80(TC的高温焙烧，在 制膜时采用玻璃、金属、塑料等光滑表面作为基质进行涂层，在基质表面形成连续膜。但 上述的工艺应用于纺织品上是不现实的，因为纺织品无法承受焙烧时的高温。
1998年日本本化学协会提出使用溶胶一凝胶技术的涂层可用于纺织品。1999年德国 TextorT.等人首先使用Y-缩水甘油醚丙基三甲基硅垸为前驱体，采用不同添加剂改性后整理在织物上，分别获得较好的亲水或拒水性能。由于溶胶制备条件温和，经溶剂挥发或加热处理即可使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。用硅或其它金属氧化物纳米溶胶处理织物，经过干燥除去有机溶剂，可在织物表面形成一层多孔结构的氧化物干凝胶膜，而原来的纳米溶胶粒子形成三维网状结构。纳米溶胶易于进行化学或物理的改性，所以使用不同的纳米溶胶可以大幅度地改善织物的服用性能，使之多功能化。
因此，溶胶一凝胶技术对中高端纺织品的发展，具有重大意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种溶胶-凝胶法原位生成金属沉积点的化学镀前活化工艺，该工艺综合了溶胶凝胶和分子自组装技术的优点，使制得的催化层与基材结合牢度好、不易脱落；钯粒子尺寸小、表面活性高、降低了贵金属钯的用量，降低了生产成本；且工艺过程操作简单，活化效果优良，对柔性电磁屏蔽材料的制备具有重大意义。
本发明的一种溶胶-凝胶法原位生成金属沉积点的化学镀前活化工艺，包括
(1) 溶胶整理液的配制
将氨基硅氧垸、添加剂、催化剂和水按摩尔比1:0.0001 0.0005:0.01 1:400 600混合,于震荡器(振荡频率为100次/分)中室温搅拌l 2h，静置l 5h待用；
(2) 织物的浸涂处理
采用浸渍或浸轧的方法对锦纶或涤纶织物进行浸涂处理，使其表面形成一层薄膜，薄膜中含有大量的氨基、未反应的羟基等活性基团；
浸渍方法将织物浸渍在上述溶胶整理液中，常温下处理35 60min，然后用去离子水清洗，80 120。C下烘干5 10min或于80。C预烘4 5min，再145。C焙烘3 4min;
浸轧方法将织物浸渍在上述溶胶整理液中5 20min，在轧车压力1 4 kg/cm2的条件下，二浸二轧，于去离子水中清洗，然后于80 120'C下烘干5 10min或于8(TC预烘4 5min，再145'C焙烘3 4min;
(3) 原位生成贵金属钯催化活性中心
将经过浸涂处理的织物置于浓度为20 40ppm的氯化钯活化液中，于常温下活化20 40min，然后用去离子水清洗，烘干，即可。
所述步骤(l)中的氨基硅氧垸为(p-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、(p-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、(R-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸、(已-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷或苯氨甲基三乙氧基硅烷等；
所述步骤(1)中的添加剂为乙酰丙酮；
所述步骤(1)中的催化剂为醋酸、盐酸或氨水(催化剂选自乙酸、盐酸、氨水中的一种或几种的混合物)；
所述步骤(2)中的织物为锦纶或涤纶。
本发明通过浸轧方法在非金属材料基底上形成一层以氨基为末端的硅烷分子薄膜；将此表面含氨基的基底浸入氯化钯活化液中，钯离子与自组装层的氨基末端通过静电作用紧密地结合在起，形成化学镀镍的催化中心，即获得了无需Sn2+参与的牢固的活化层；将经过上述自组装修饰并活化后的织物浸于化学镀的镀液中，基于纳米粒子的催化作用，快速的引发化学镀镀液中离子的还原，使得还原出的镍快速地沉积在基底的表面上，得到均一光亮牢固的金属镀层。
通过浸轧后将溶胶-凝胶处理在织物上，硅凝胶颗粒中水解得到的的si-OH与纤维通过偶极-偶极或者氢键相互作用，在织物表面形成类似玻璃的无机网络结构份，涤纶和锦纶纤维本身具有极性链的化学结构，这种结构有助于形成较多的偶极-偶极或者氢键相互作用，
从而在织物表面形成了一层凝胶网络结构。
当织物表面高温处理时羟基之间脱水形成-Si-O-Si-的网络结构，在织物表面形成一层薄膜，由于凝胶薄膜中含有大量的氨基、未反应的羟基等活性基团，这些活性基团对钯粒子具有配位络合作用，由此限制了钯粒子的团聚，从而在织物表面形成一层纳米级的钯膜，
贵金属钯得以更高的活性完成织物化学镀的过程，从而制得了屏蔽效能优异的电磁屏蔽织物。
另外，织物泛黄和损伤严重，是目前溶胶一凝胶法在纺织品应用中的最大阻碍，因此本发明所定义的低温，即IO(TC或以下，从而使织物无损伤和泛黄。有益效果
(1) 本发明应用分子自组装技术，使钯离子与基材形成化学键结合，不同于传统的粗化、敏化、活化的工艺，在简化工艺的同时，保证了屏蔽材料的各项机械性能；
(2) 整个工艺过程在温和、低温的条件下进行，对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有利；且形成的凝胶均匀、稳定、分散性好，对纺织品热处理温度不高于145'C，即可在纤维内外表面形成薄膜，实现了织物的功能性整理；
(3) 工艺设备简单,不需要任何真空条件或其他昂贵的设备，降低了成本；且避免了醇溶剂的使用，起到了绿色环保的作用，适用于工业化生产。
图1是以氨水做催化剂配制的溶胶为例用Nano-zs型纳米粒径分析仪测量溶胶的按其强度分布的粒径；
图2是溶胶处理前织物表面形貌(以锦纶为例)；图3是活化后织物表面形貌(以锦纶为例)；图4是化学镀后织物表面形貌(以锦纶为例)。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
第一步将Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入含冰醋酸的水溶液中，使溶液的pH在4 6范围内，加入添加剂AA (乙酰丙酮)，室温搅拌1.5h,然后静置3 5h，待用；
其中，Y-氨丙基三乙氧基硅垸、添加剂AA、冰醋酸与水的摩尔比分别为1:0.0001 0.0005:0.1 1:480 600;
第二步将锦纶织物浸渍在溶胶整理液中15 20分钟，在轧车压力为2 4kg/cm2的情况下，二浸二轧，然后在80。C预烘4 5分钟，在145。C焙烘3 4分钟；
第三步将经第二步处理的织物置于35ppm的氯化钯活化液中室温下电动搅拌织物30min，去离子水洗清，烘干。
实施例2
第一步:将Y-氨丙基三乙氧基硅垸加入到含氨水的水溶液中，使溶液的pH在8.5-10.5范围内，加入添加剂AA (乙酰丙酮)，室温搅拌1.5h，然后静置lh，待用；
其中，Y-氨丙基三乙氧基硅烷、添加剂、氨水(25 28%)与水的摩尔比分别为1:0.0001 0.0005:0.1 0.5:450 500;
第二步将锦纶织物浸渍在溶胶整理液中60分钟，去离子水洗，然后在8(TC预烘4 5分钟，在145'C焙烘3 4分钟；
第三步将经第二步处理的织物置于35ppm的氯化钯活化液中室温下电动搅拌织物30min，去离子水洗清，烘干。
实施例3
第一步将Y-氨丙基三乙氧基硅垸加入到冰醋酸(催化剂)中,室温搅拌下将Y-氨丙
基三乙氧基硅烷的冰醋酸溶液加入到水中，之后用0.5mol/L盐酸调节PH至3 4，加入添加齐UAA，搅拌L5，然后静置2 5h待用；
其中，Y-氨丙基三乙氧基硅烷、添加剂、冰醋酸与水的摩尔比分别为1:0.0001 0.0005:0.01 0.1: 400 500;盐酸的量适当(用于调节溶液的pH至3 4)。
其它步骤同实施例1。
实施例4
第一步将Y -氨丙基三乙氧基硅垸加入水溶液中,用0.5mol/L盐酸调节PH至3 4，加入添加剂AA，室温搅拌1.5h,然后静置2 3h待用；
其中，氨基硅氧垸、添加剂与水的摩尔比分别为1:0.0001 0.0005: 450 500;盐酸
的量适当。
其它步骤同实施例l。
实施例5
第一步将(p-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷加入含冰醋酸的水溶液中，使溶液的pH在4 6范围内，加入添加剂AA (乙酰丙酮)，室温搅拌1.5h,然后静置3 5h，待用；
其中，(p-氨乙萄-Y-氨丙基三甲氧基硅垸、添加剂AA、冰醋酸与水的摩尔比分别为1:0.0001 0.0005:0.5 1:480 600;;
第二步将锦纶织物浸渍在溶胶整理液中15 20分钟，在轧车压力为2 4kg/cm2的情况下，二浸二轧，然后于80 120。C下烘干5 10min;
第三步将经第二步处理的织物置于30ppm的氯化钯活化液中室温下电动搅拌织物20min,去离子水洗清，烘干。
实施例6
第一步将(R-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸加入含氨水的水溶液中，使溶液的pH在8.5 10.5范围内，加入添加剂AA (乙酰丙酮)，室温搅拌2h,然后静置3 5h，待用；其中，(R-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、添加剂AA、氨水(25 28%)与水的摩尔比分别为1:0.0001 0.0005:0.1 0.4:320 500;
第二步将锦纶织物浸渍在溶胶整理液中50分钟，去离子水洗，然后于80 120'C下烘干5 10min;
第三步将经第二步处理的织物置于40ppm的氯化钯活化液中室温下电动搅拌织物20min，去离子水洗清，烘干。
实施例7
第一步将Y-氨丙基甲基二乙氧基硅垸加入含氨水的水溶液中，使溶液的pH在8.5 10.5范围内，加入添加剂AA (乙酰丙酮)，室温搅拌2h,然后静置3 5h，待用；
其中，Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、添加剂AA、氨水(25 28%)与水的摩尔比分别为1:0.0001 0.0005:0.1 0.4:320 500;
第二步将涤纶织物浸渍在溶胶整理液中30分钟，去离子水洗，然后于80 120'C下烘干8 10min;
第三步将经第二步处理的织物置于25ppm的氯化钯活化液中室温下电动搅拌织物20min，去离子水洗清，烘干。
实施例8
第一步将苯氨甲基三乙氧基硅烷加入水溶液中，用0.5mol/L盐酸调节PH至3 4，加入添加剂AA，室温搅拌1.5h,然后静置2 3h待用；
其中，苯氨甲基三乙氧基硅烷、添加剂与水的摩尔比分别为l:0.0002 0.0005: 450 500;盐酸的量适当。
其它步骤同实施例l。
实施例9
实测电磁屏蔽材料，得到相关参数(l)其中溶胶-凝胶的配制都是在室温条件下进行
(2) 其中采用DMR-1C型方阻仪在常温，常压，相对湿度55%条件下，测得表面方阻值；
(3) 根据公式SE二R + A叫50+101og(P f)-l] + 1.7d(f/P )1/2计算得到屏蔽效能，式中P-实测得到的屏蔽材料表面方阻值(Q *cm); f-常用家用电器的频率(MHz)4)根据标准GB/T3920_1997《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测得摩擦牢度。
经过以上各例，在织物表面获得了溶胶-凝胶纳米钯催化层，进而经过化学镀镍磷合金 等操作后获得性能优良的电磁屏蔽材料，产品表面方阻值达到0.2-0.40/口，屏蔽效能超过 30dB，耐摩擦性能4 5级。
权利要求
1.一种溶胶-凝胶法原位生成金属沉积点的化学镀前活化工艺，包括(1)溶胶整理液的配制将氨基硅氧烷、添加剂、催化剂和水按摩尔比1∶0.0001～0.0005∶0.01～1∶400～600混合，于震荡器(100次/分)中室温搅拌1～2h，静置1～5h待用；(2)织物的浸涂处理采用浸渍或浸轧的方法对织物进行浸涂处理，使其表面形成一层薄膜，薄膜中含有大量的氨基、未反应的羟基等活性基团；浸渍方法将织物浸渍在上述溶胶整理液中，常温下处理35～60min，然后用去离子水清洗，80～120℃下烘干5～10min或于80℃预烘4～5min，再145℃焙烘3～4min；浸轧方法将织物浸渍在上述溶胶整理液中5～20min，在轧车压力1～4kg/cm2的条件下，二浸二轧，于去离子水中清洗，然后于80～120℃下烘干5～10min或于80℃预烘4～5min，再145℃焙烘3～4min；(3)原位生成贵金属钯催化活性中心将经过浸涂处理的织物置于浓度为20～40ppm的氯化钯活化液中，于常温下活化20～40min，然后用去离子水清洗，烘干，即可。
2. 根据权利要求l所述的一种溶胶-凝胶法原位生成金属沉积点的化学镀前活化工艺，其 特征在于所述步骤(1)中的氨基硅氧垸为(p-氨乙基)-y-氨丙基三甲氧基硅烷、(p-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、(R-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸、(巳-氨 乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、 Y-氨丙基甲基二甲氧基硅垸、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨甲基三甲氧基硅烷或苯 氨甲基三乙氧基硅垸。
3. 根据权利要求1所述的一种溶胶-凝胶法原位生成金属沉积点的化学镀前活化工艺，其 特征在于所述步骤(1)中的添加剂为乙酰丙酮。
4. 根据权利要求l所述的一种溶胶-凝胶法原位生成金属沉积点的化学镀前活化工艺，其特征在于所述步骤(1)中的催化剂为乙酸、盐酸或氨水。
5. 根据权利要求l所述的一种溶胶-凝胶法原位生成金属沉积点的化学镀前活化工艺，其特征在于所述步骤(2)中的织物为锦纶或涤纶。
全文摘要
本发明涉及一种溶胶-凝胶法原位生成金属沉积点的化学镀前活化工艺，包括将氨基硅氧烷、添加剂、催化剂和水混合均匀，室温搅拌1～2h，静置待用；采用浸渍或浸轧的方法对织物进行浸涂处理，使其表面形成一层薄膜，薄膜中含有大量的氨基、未反应的羟基等活性基团；然后将织物置于浓度为20～40ppm的氯化钯活化液中，于常温下活化20～40min，然后用去离子水清洗，烘干，即可。该工艺综合了溶胶凝胶和分子自组装技术的优点，使制得的催化层与基材结合牢度好、不易脱落；钯粒子尺寸小、表面活性高、降低了贵金属钯的用量，降低了生产成本；且工艺过程操作简单，活化效果优良，对柔性电磁屏蔽材料的制备具有重大意义。
文档编号D06M13/513GK101660268SQ200910195590
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者卢啸旸, 林 张, 娜 方, 炜 王 申请人:东华大学;浙江三元电子科技有限公司