专利名称：聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于静电纺丝法制备纳米纤维膜领域，特别涉及静电纺丝法制备的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜，以及该纳米纤维膜的静电纺丝制备方法和应用。
背景技术：
静电纺丝技术是一项生产纳米纤维的快速、简便、易操作且形式多样的技术，将聚合物、溶胶-凝胶、聚合物复合溶液或熔体置于注射泵中，具有一定粘度的纺丝溶液在注射泵的驱动下注入针头尖端，在针头尖端形成液滴。在金属针头上施加电压，液滴被拉伸而形成泰勒锥，最终形成带电的射流，射流由于静电排斥力的作用被拉伸，最后沉积在接地的收集体上。由于弯曲不稳定引起的拉伸导致形成纳米尺寸的均勻的纤维。该技术制备的超细纤维具有比表面积大，孔隙率高，纤维径细，质轻和形貌均一等特点。由于存在这些优点，电纺丝越来越受到人们的好评与关注，广泛的应用于组织工程，药物控制释放，电解质膜，过滤等领域。静电纺丝的典型的装置包括金属针头的喷丝头、注射泵、高压电源和接地的收集体四部分。在装置的研究中，主要是通过改变喷丝头的结构和直径、收集体的形状及材质来得到管式的、中空的及网状的等不同结构的纳米纤维。US7，575，707采用静电纺丝法制备了核/壳结构、管式结构及复合结构的纳米纤维，喷丝头为两个同心的毛细管，聚合物溶液和矿物油两种流体作为纺丝溶液分别注入到两个毛细管中，得到含油的核/聚合物壳结构的纳米纤维，除去油即得到管式纤维，而煅烧则同时除去油和聚合物得到陶瓷管式纤维。其中聚合物为聚乙烯吡咯烷酮和聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)苯撑乙烯]，制备的纳米纤维可用在微流体、光学及储能领域。但是这种电纺过程中聚合物溶液的流量较低才能得到超细纤维，因此制备效率很低。利用静电纺丝技术可以用来制备各种高分子纳米纤维膜材料。US2004185737等采用蚕丝素通过溶液静电纺丝制备出超细纤维膜用作医药领域。US6，110，590将家蚕丝和蜘蛛蚕丝电纺得到2 2000纳米的纤维。US7，438，622采用静电纺丝法制备了聚丙烯腈、 纤维素、聚酰亚胺网状的纳米纤维，聚合物纳米纤维交联后碳化得到碳纤维，用作场发射电极。纳米尺寸的无机纳米粒子分散相具有较大的比表面积和较高的表面能，并且具有刚性，因此添加无机纳米颗粒的聚合物及纳米复合材料通常比单独的高分子材料的力学性能好。聚合物基体中加入纳米粉体，耐冲击强度、拉伸强度、热变形温度等都有较大幅度提高。在聚合物基体中加入一些无机填料也可以提高聚合物的力学性能。W02010008003-A1采用涂覆法在多孔的聚烯烃薄膜表面涂覆一层含有纤维素树脂和无机颗粒及熔点为100 140°C的热塑性树脂颗粒，该隔膜具有好的气体渗透率和力学性能，用于二次电池时具有良好的充放电特性及安全性。JP2010027547-A制备的隔膜包括多孔聚合物层和含有填充无机颗粒的耐热层，用作笔记本电脑和手机的锂离子电池的隔膜时具有高的耐热性和循环性能。这些专利涉及到的都是在已经制备好的多孔隔膜的表面涂覆一层含有无机纳米颗粒的耐热层，制备工艺较复杂，涂覆层与多孔膜层的结合程度也会影响到膜的性能及使用稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供静电纺丝法制备的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜，采用有机-无机材料复合制备得到的复合纳米纤维提高了复合纳米纤维的力学性能，解决了现有的纳米纤维膜的机械强度差的问题。本发明的再一目的是提供一种聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜的制备方法。本发明的还一目的是提供聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜的应用。本发明的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜是由静电纺丝法制备得到的，所述的复合材料纳米纤维膜是由聚合物材料与陶瓷材料复合构成；其中聚合物材料在复合材料纳米纤维膜中的质量百分比含量为60 90%，陶瓷材料在复合材料纳米纤维膜中的质量百分比含量为10 40%。所述的复合材料纳米纤维膜中的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维与聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维之间的孔隙率为40 75% ；所述的复合材料纳米纤维与复合材料纳米纤维之间构成的孔的孔径为0. 2 10 μ m。所述的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维的直径为200 600nm。所述的聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等中的任意一种或是其中任意两种的共混物。所述的陶瓷材料选自发烟二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氧化锆、氧化钡、钛酸钡等中的一种或者任意二者的混合物。本发明的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜是采用静电纺丝法制备得到的，方法包括以下步骤1)复合纺丝溶液的配制将聚合物材料溶解于有机溶剂中，在温度为45 50°C下搅拌后得到聚合物溶液， 其中，聚合物溶液中的聚合物材料的质量浓度为8 20% ；将陶瓷材料加入到有机溶剂中， 超声分散处理(超声分散处理的时间一般为1 3小时)后将其加入到上述聚合物溶液中， 室温下以行星式球磨机研磨(一般研磨时间为12 M小时)得到复合纺丝溶液；其中，复合纺丝溶液中的陶瓷材料的质量为聚合物-陶瓷总质量的10 40% ；2)静电纺丝法制备聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜将步骤1)制备的复合纺丝溶液置于静电纺丝设备的注液装置中；将通过原料输送管线与所述的注液装置相连通的喷丝头固定好，并将所述的喷丝头与接收装置之间的距离调节为10 25cm，在温度为20 40°C及湿度为45 70%下进行共混纺丝；其中，共混纺丝溶液在注射泵的作用下以0. 5 7ml/h的速度注入所述的喷丝头中，在所述的喷丝头与接地的所述的接收装置之间施加9 ISkV的直流高压电场，共混纺丝溶液在电场力的作用下在所述的喷丝头的尖端裂分并产生射流，在所述的接收装置上得到复合纳米纤维膜， 干燥，最终得到本发明所述的复合纳米纤维膜。所述的聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等中的任意一种或是其中任意两种的共混物。
所述的陶瓷材料的直径为200 500nm。所述的陶瓷材料选自发烟二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氧化锆、氧化钡、钛酸钡等中的一种或者任意二者的混合物。所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃等中的任意一种或者任意二种的混合物。静电纺丝的设备包括不锈钢单喷丝头的静电纺丝装置、不锈钢多喷丝头的静电纺丝装置和经纬双向的不锈钢多喷丝头的静电纺丝装置。接收装置包括平板式的不锈钢板、 平板式的铝箔板、平板式的铜箔板、不锈钢滚筒、生产线型的不锈钢带。本发明的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜可以作为锂离子电池的隔膜、微滤过滤材料的支撑体、超滤过滤材料的支撑体、纳滤过滤材料的支撑体等；也可用于空气净化器的过滤材料或电容器的介质材料。所述的锂离子电池的隔膜包括动力锂离子电池的隔膜。本发明所得的复合纺丝溶液可直接喷涂在锂离子电池的正级或者负极的电极片上，在电极片上直接得到聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜，形成聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜-电极片的复合材料。本发明是采用静电纺丝法来制备聚合物-陶瓷复合材料的纳米纤维膜。静电纺丝法得到的复合材料纳米纤维膜的厚度均勻，孔隙率高，比表面积大，机械强度高，耐热性好， 陶瓷的加入提高了纳米纤维膜的机械强度。本发明的静电纺丝制备方法可以批量制备本发明的聚合物-陶瓷复合材料的纳米纤维膜，显著提高了制备效率。
图1.本发明实施例1中偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物-纳米二氧化硅复合纳米纤维膜的表面SEM图。图2.本发明实施例3中偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物-纳米三氧化二铝复合纳米纤维膜的表面SEM图。图3.本发明实施例5中聚醚砜-纳米二氧化硅复合纳米纤维膜的表面SEM图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。文中描述的性能按照下面的方法测定(1)孔隙率密度法测量。将干燥后的本发明的聚合物-陶瓷复合材料的纳米纤维膜裁剪成一定大小的膜，测量其长、宽及厚度，用电子天平称量其质量，由此计算膜的密度(pm)，PpS 聚合物材料的密度。按照下式计算孔隙率
权利要求
1.一种聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜，其是由静电纺丝法制备得到的；其特征是 所述的复合材料纳米纤维膜是由聚合物材料与陶瓷材料复合构成；其中聚合物材料在复合材料纳米纤维膜中的质量百分比含量为60 90%，陶瓷材料在复合材料纳米纤维膜中的质量百分比含量为10 40% ；所述的复合材料纳米纤维膜中的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维与聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维之间的孔隙率为40 75% ；所述的复合材料纳米纤维与复合材料纳米纤维之间构成的孔的孔径为0. 2 10 μ m。
2.根据权利要求1所述的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜，其特征是所述的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维的直径为200 600nm。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜，其特征是所述的聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的任意一种或是其中任意两种的共混物；所述的陶瓷材料选自发烟二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氧化锆、氧化钡、钛酸钡中的一种或者任意二者的混合物。
4.一种根据权利要求1 3任意一项所述的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜的制备方法，所述的方法是静电纺丝法，其特征是该方法包括以下步骤1)复合纺丝溶液的配制将聚合物材料溶解于有机溶剂中，在温度为45 50°C下搅拌后得到聚合物溶液，其中，聚合物溶液中的聚合物材料的质量浓度为8 20% ；将陶瓷材料加入到有机溶剂中，超声分散处理后将其加入到上述聚合物溶液中，室温下以行星式球磨机研磨得到复合纺丝溶液；其中，复合纺丝溶液中的陶瓷材料的质量为聚合物-陶瓷总质量的10 40% ；2)静电纺丝法制备聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜将步骤1)制备的复合纺丝溶液置于静电纺丝设备的注液装置中；将通过原料输送管线与所述的注液装置相连通的喷丝头固定好，并将所述的喷丝头与接收装置之间的距离调节为10 25cm，在温度为20 40°C及湿度为45 70%下进行共混纺丝；其中，共混纺丝溶液在注射泵的作用下以0. 5 7ml/h的速度注入所述的喷丝头中，在所述的喷丝头与接地的所述的接收装置之间施加9 ISkV的直流高压电场，共混纺丝溶液在电场力的作用下在所述的喷丝头的尖端裂分并产生射流，在所述的接收装置上得到复合纳米纤维膜，干燥， 最终得到所述的复合纳米纤维膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的聚合物材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醚砜、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的任意一种或是其中任意两种的共混物；所述的陶瓷材料选自发烟二氧化硅、三氧化二铝、氧化钛、氧化锆、氧化钡、钛酸钡中的一种或者任意二者的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是所述的陶瓷材料的直径为200 500nmo
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、四氢呋喃中的任意一种或者任意二种的混合物。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的静电纺丝的设备是不锈钢单喷丝头的静电纺丝装置、不锈钢多喷丝头的静电纺丝装置或经纬双向的不锈钢多喷丝头的静电纺丝装置；所述的接收装置是平板式的不锈钢板、平板式的铝箔板、平板式的铜箔板、不锈钢滚筒或生产线型的不锈钢带。
9.一种根据权利要求1 3任意一项所述的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜的应用，其特征是所述的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜作为锂离子电池的隔膜、微滤过滤材料的支撑体、超滤过滤材料的支撑体或纳滤过滤材料的支撑体；或者用于空气净化器的过滤材料或电容器的介质材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是所述的锂离子电池隔膜包括动力锂离子电池的隔膜。
全文摘要
本发明涉及静电纺丝法制备的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维膜和应用。所述的复合材料纳米纤维膜是由聚合物材料与陶瓷材料复合构成；其中聚合物材料在复合材料纳米纤维膜中的质量百分比含量为60～90％，陶瓷材料在复合材料纳米纤维膜中的质量百分比含量为10～40％；所述的复合材料纳米纤维膜中的聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维与聚合物-陶瓷复合材料纳米纤维之间的孔隙率为40～75％；所述的复合材料纳米纤维与复合材料纳米纤维之间构成的孔的孔径为0.2～10μm。所述的复合材料纳米纤维膜可以作为锂离子电池的隔膜、微滤过滤材料的支撑体、超滤过滤材料的支撑体、纳滤过滤材料的支撑体等。
文档编号D04H3/00GK102242464SQ20101017245
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月10日 优先权日2010年5月10日
发明者吴大勇, 唐代华, 操建华 申请人:中国科学院理化技术研究所