专利名称：一种无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法。属于高性能阻燃纤维的 制备领域。
背景技术：
作为阻燃纤维，目前大家熟知的有以下几类1.阻燃单体共聚纺丝制得的聚丙烯 腈纤维和聚酯纤维；2.芳香族耐热聚合物制备的纤维，如芳香族聚酰胺，芳香族聚酯、聚酰 亚胺、聚芳噁二唑、聚苯硫醚、聚醚醚酮纤维等；3.热固性纤维，比较典型的有密胺纤维和 酚醛纤维；4.阻燃剂添加型阻燃纤维，如阻燃粘胶纤维、阻燃维纶、阻燃丙纶等。这些阻燃 纤维中，聚丙烯腈阻燃纤维燃烧会释放氰化氢气体，阻燃聚酯和阻燃丙纶纤维存在熔滴问 题，芳香族耐热聚合物阻燃纤维的成本普遍较高，热固性纤维存在生产工艺复杂，纤维脆性 大等缺点，阻燃粘胶纤维强度较低。因而开发一种无卤低毒、不熔滴、低价位、高强度的阻燃 纤维很有价值。常规纤维中，聚乙烯醇纤维具有较高的强度，且燃烧不会发生熔滴作用，但 其极限氧指数只有18. 5，极易燃烧。因此开发研制无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维已是我国维 纶产业的重要课题之一。制造聚乙烯醇阻燃纤维目前主要有以下几种方法1.共聚阻燃改性，将氯乙烯 单体与醋酸乙烯酯共聚后制得阻燃共聚物纺丝制得阻燃纤维，这种方法实际并未工业化 生产。2.共混阻燃改性，采用聚乙烯醇与卤系聚合物通常是聚氯乙烯共混，并复配以锡化 合物或锑化合物作为协效剂，而后纺丝制得阻燃纤。中国专利ZL 98801482. 3、日本专利 JP 37-12920、JP 49-10823等；采用溴锑协效阻燃体系对聚乙烯醇纤维进行阻燃改性，可 以得到氧指数28 30的阻燃维纶，该阻燃体系典型的配合是十溴联苯醚和三氧化二锑； 青岛大学采用硅溶胶与聚乙烯醇共混后经湿法纺丝制得具有高阻燃性的维纶。3.交联反 应型阻燃，采用热固性树脂与聚乙烯醇混合后纺丝制得热固性纤维，例如四川大学采用三 聚氰胺甲醛树脂加入聚乙烯醇纺丝原液后湿法纺丝制得具有优良阻燃性的阻燃纤维(ZL 200710048267. 8)，但这种方法得到的阻燃纤维由于含有大量的三聚氰胺甲醛树脂，往往被 归类于三聚氰胺纤维。对于以上几种方法制得的阻燃聚乙烯醇纤维，虽然均具有一定的阻 燃性，但体系内大多含有大量的卤素，燃烧时放出有毒的卤化氢气体，已不符合目前阻燃纤 维的无卤化发展趋势。因此对于无卤阻燃聚乙烯醇纤维，必须开辟新的阻燃体系以满足要 求。对于强度普遍不高的常规阻燃纤维来说，若能在阻燃的基础上实现纤维强度的 大幅度提升无疑是十分具有意义的。聚乙烯醇纤维可以通过特殊的纺丝方法而实现较高 的强度，聚乙烯醇高强纤维具有强度高、模量大、低伸度、耐日光、耐候性好、亲水性强等特 点。高强PVA纤维的制造方法主要有以下几种1.湿法加硼纺丝(JP H10-046428(1998)、 JP S37-14422(1962)) ；2.干湿法纺丝(JP H07-207521 (1995)、JPH03-023004(1991)、JP H02-300308(1990)) ；3.凝胶纺丝(CN 87103211、CN1092120A、JP S61-289112 (1986) A2)； 4.交联纺丝(朱本松，维纶通讯，1992，12卷第4期)。这几种方法有着共同的特点即是在
3纺丝过程中控制或降低纤维分子链间的缠结及纤维的结晶度，而后在纤维的后处理过程进 行高倍拉伸使纤维获得高取向度及结晶度，从而使纤维获得优异的性能。其中湿法加硼纺 丝由于工艺较为成熟，产品性能稳定而被广泛采用作为高强聚乙烯醇纤维生产工艺。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种无卤阻燃聚乙烯醇纤维的制备 方法。其特点是采用磷酸酯类阻燃剂的超细粉体水分散浆料通过纺前注射混合的方式添加 入聚乙烯醇纺丝原液，混合原液通过湿法加硼纺丝工艺路线制得阻燃聚乙烯醇纤维。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量 份数。无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法，包括以下步骤(1)阻燃剂分散浆料的制备将平均粒径< 1. 0 μ m的磷酸酯阻燃剂粉体20 45重量份、分散剂1 10重量 份、水40 79重量份混合均勻制得阻燃剂悬浮浆料；(2)聚乙烯醇纺丝原液的制备将聚乙烯醇16 20重量份、硼酸0. 1 1重量份、醋酸0. 1 0.2重量份在95 105°C溶于78. 8 83. 8重量份水中制成纺丝原液，调节纺丝原液pH值4. 5 5 ；(3)纺前注射及混合将上述阻燃剂分散浆料通过计量泵经纺前注射入聚乙烯醇纺丝原液，然后通过静 态混合器和动态混合器进行混合，使阻燃剂粒子均勻的分散在聚乙烯醇纺丝原液中，混合 后的原液中阻燃剂与聚乙烯醇的质量比控制在19 37之间。⑷湿法纺丝将上述原液经计量泵计量后通过孔径0. 06 0. 2mm的喷丝头进行喷丝，在凝固浴 中固化成型，再经中和浴中和、湿热牵伸浴牵伸、水洗、烘干制得初生纤维，初生纤维在整个 过程中牵伸2 3倍；(5)初生纤维的后处理将初生纤维经过预热后在温度200 230°C进行2 4倍牵伸，然后纤维在温度 180 210°C下进行热定型2 5min，卷绕得到无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维，根据用途不同， 纤维可选择性的进行缩甲醛化、上油、卷曲和切断。磷酸酯阻燃剂为季戊四醇磷酸酯及其衍生物、新戊二醇磷酸酯及其衍生物的任一 种。分散剂为脂肪醇聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧丙烯-聚氧乙烯、失水 山梨醇单油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠中的 至少一种。聚乙烯醇聚合度为1500 3000，醇解度大于99%。凝固浴为硫酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、碱度20 35g/L、温度 42 48°C。中和浴为硫酸钠和硫酸的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、酸度8 15g/L、温 度 40 48"C。
湿热牵伸浴为硫酸钠和硫酸的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、酸度8 15g/ L、温度70 95°C。上述方法制得的纤维为无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维。其性能指标为纤度1. 5 5dtex，强度7 12cN/dteX，断裂伸长10 15%，极限氧指数28 30，缩甲醛化后Rp值 110 125°C。本发明具有如下优点1.阻燃剂分散浆料稳定性好，与聚乙烯醇纺丝原液相容性优良，易于在纺丝原液 内均勻分散。混合后纺丝原液易于过滤和输送，具有良好的可纺性。2.制得的纤维具有无卤阻燃的特性，燃烧时低烟低毒、无熔滴现象，纤维成炭率较高。3纤维强度较高，可达7cN/dteX以上，可作为阻燃织物的增强纤维使用，从而扩 展阻燃织物的应用范围，具有广泛的应用前景。
具体实施例方式下面通过实例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对 本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可 以根据本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1将平均粒径0. 8 μ m的二硫代焦磷酸双新戊二醇酯阻燃剂50kg，脂肪醇聚氧乙烯 醚磷酸酯6. 2kg，水92kg混合研磨分散成阻燃剂浆料；将聚合度为1700、醇解度大于99% 的聚乙烯醇150kg，硼酸1kg，醋酸1. 5kg，水680kg在温度98°C溶解成纺丝原液。阻燃剂浆 料和聚乙烯醇溶液采用纺前注射混合的方式进行连续混合，同时混合好的纺丝原液通过规 格为0. 07*24000的喷丝孔喷入凝固浴，凝固浴为比重1. 29g/ml、碱度32g/L、温度44°C的硫 酸钠与氢氧化钠的混合水溶液。凝固后的丝条经比重1. 29g/ml、酸度12g/L、温度44°C的 硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行中和，中和后的丝条在比重1. 29g/ml、酸度15g/L、温度 90°C的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行2倍湿热牵伸，而后丝条经水洗烘干后得初生纤 维。初生纤维经预热后在220°C下进行2倍热牵伸，紧接着在温度20(TC热定型4min，而后 纤维经收缩、冷却、卷绕后得到无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维，纤维经缩甲醛化、上油、卷曲、 切断后得到指标如下纤度1. 84dtex、强度7. 5cN/dteX、断裂伸长13. 2%、Rp值115°C，极 限氧指数29.5。实施例2将平均粒径在0. 8 μ m的氯化季戊四醇螺环磷酸酯-间苯二酚共聚物阻燃剂38kg， 失水山梨醇单油酸酯3. 5kg，蓖麻油聚氧乙烯醚2kg，水72kg混合研磨分散成阻燃剂浆料； 将聚合度为2000、醇解度大于99%的聚乙烯醇150kg，硼酸0. 9kg，醋酸1. 6kg，水730kg在 温度98°C溶解成纺丝原液。阻燃剂浆料和聚乙烯醇溶液采用纺前注射混合的方式进行连 续混合，同时混合好的纺丝原液通过规格为0. 08*24000的喷丝孔喷入凝固浴，凝固浴为比 重1. 29g/ml、碱度30g/L、温度44°C的硫酸钠与氢氧化钠的混合水溶液。凝固后的丝条经比 重1. 29g/ml、酸度12g/L、温度44°C的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行中和，中和后的丝 条在比重1. 29g/ml、酸度13g/L、温度90°C的硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行2倍湿热牵伸，而后丝条经水洗烘干后得初生纤维。初生纤维经预热后在温度225°C进行3倍热牵 伸，紧接着在200°C下热定型4min，而后纤维经收缩、冷却、卷绕后得到无卤阻燃高强聚乙 烯醇纤维，纤维经缩甲醛化、上油、卷曲、切断后得到指标如下纤度1.65dtex、强度8. 4cN/ dtex、断裂伸长12. 5%、Rp值118°C，极限氧指数28.2。实施例3将平均粒径在0.8μπι的季戊四醇双磷酸酯密胺盐45kg，十二烷基苯磺酸钠 8. 3kg，水89kg混合研磨分散成阻燃剂浆料；将聚合度为1700、醇解度大于99%的聚乙烯 醇150kg，硼酸1kg，醋酸1. 5kg，水680kg在温度98°C溶解成纺丝原液。阻燃剂浆料和聚 乙烯醇溶液采用纺前注射混合的方式进行连续混合，同时混合好的纺丝原液通过规格为 0. 07*24000的喷丝孔喷入凝固浴，凝固浴为比重1. 29g/ml、碱度30g/L、温度44°C的硫酸钠 与氢氧化钠的混合水溶液。凝固后的丝条经比重1. 29g/ml、酸度12g/L、温度44°C的硫酸钠 与硫酸的混合水溶液中进行中和，中和后的丝条在比重1. 29g/ml、酸度13g/L、温度90°C的 硫酸钠与硫酸的混合水溶液中进行2倍湿热牵伸，而后丝条经水洗烘干后得初生纤维。初 生纤维经预热后在220°C下进行2. 5倍热牵伸，紧接着在温度195°C热定型5min，而后纤维 经收缩、冷却、卷绕后得到无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维，纤维经缩甲醛化、上油、卷曲、切断 后得到指标如下纤度1.72dteX、强度7. 7cN/dteX、断裂伸长12.8%、Rp值117°C，极限氧 指数29.0。
权利要求
1.一种无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)阻燃剂分散浆料的制备将平均粒径< 1. 0 μ m的磷酸酯阻燃剂粉体20 45重量份、分散剂1 10重量份、水 40 79重量份混合均勻制得阻燃剂悬浮浆料；(2)聚乙烯醇纺丝原液的制备将聚乙烯醇16 20重量份、硼酸0. 1 1重量份、醋酸0. 1 0. 2重量份在95 105°C溶于78. 8 83. 8重量份水中制成纺丝原液，调节纺丝原液pH值4. 5 5 ；(3)纺前注射及混合将上述阻燃剂分散浆料通过计量泵经纺前注射入聚乙烯醇纺丝原液，然后通过静态混 合器和动态混合器进行混合，使阻燃剂粒子均勻的分散在聚乙烯醇纺丝原液中，混合后的 原液中阻燃剂与聚乙烯醇的质量比控制在19 37之间。(4)湿法纺丝将上述原液经计量泵计量后通过孔径0. 06 0. 2mm的喷丝头进行喷丝，在凝固浴中固 化成型，再经中和浴中和、湿热牵伸浴牵伸、水洗、烘干制得初生纤维，初生纤维在整个过程 中牵伸2 3倍；(5)初生纤维的后处理将初生纤维经过预热后在温度200 230°C，牵伸2 4倍，然后纤维在温度180 210°C下进行热定型2 5min，卷绕得到无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维，根据用途不同，纤维 可选择性的进行缩甲醛化、上油、卷曲和切断。
2.如权利要求1所述无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于磷酸酯阻燃 剂为季戊四醇磷酸酯及其衍生物、新戊二醇磷酸酯及其衍生物的任一种。
3.如权利要求1所述无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于分散剂为脂 肪醇聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧丙烯-聚氧乙烯、失水山梨醇单油酸酯、蓖 麻油聚氧乙烯醚、乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于聚乙烯醇聚 合度为1500 3000，醇解度大于99%。
5.如权利要求1所述无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于凝固浴为硫 酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、碱度20 35g/L、温度42 48°C。
6.如权利要求1所述无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于中和浴为硫 酸钠和硫酸的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、酸度8 15g/L、温度40 48°C。
7.如权利要求1所述无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法，其特征在于湿热牵伸浴 为硫酸钠和硫酸的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、酸度8 15g/L、温度70 95°C。
全文摘要
本发明公开了一种无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维的制备方法。其特点是将平均粒径≤1.0μm的磷酸酯阻燃剂粉体20～45重量份、分散剂1～10重量份、水40～79重量份混合均匀制得阻燃剂悬浮浆料，该浆料通过纺前注射的方式与聚合度为1700～3000、醇解度大于99％的聚乙烯醇加硼纺丝原液进行连续混合，混合原液通过聚乙烯醇湿法加硼纺丝工艺路线进行纺丝，凝固后的纤维经中和、湿热牵伸、水洗、干燥得到初生纤维，初生纤维经预热后在温度200～230℃，牵伸2～4倍，然后纤维在温度180～210℃进行热定型2～5min，获得无卤阻燃高强聚乙烯醇纤维。根据用途的不同可选择性的对该阻燃纤维进行缩甲醛化、上油、卷曲、切断等后处理步骤。该方法制备的阻燃纤维具有无卤低毒和高强度的特性，极限氧指数可以达到28～30，纤维离火自熄，无熔滴现象，用于织物阻燃和阻燃织物增强等方面。
文档编号D01D1/02GK102002770SQ201010287609
公开日2011年4月6日 申请日期2010年9月20日 优先权日2010年9月20日
发明者付兴伟, 刘三民, 叶光斗, 唐诗俊, 姜猛进, 张志勤, 徐建军, 施楣梧, 韦啸 申请人:上海全宇生物科技遂平有限公司, 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所, 四川大学