专利名称：一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法
技术领域：
本发明属于聚酰胺纺丝溶液的制备领域，特别涉及一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法。
背景技术：
杂环芳香族聚酰胺纤维是一种高强度、高模量、耐高温的有机纤维，抗张强度可达5GPa，弹性模量可达150GPa，分解温度达到560°C，含杂环的芳香族聚酰胺纤维的强度高 (比Kevlar,Twaron高20 40% )，耐温性能好(在400 450°C下几乎不收缩)，阻燃性能好(极限氧指数37 43%)。在军事领域，能够作为火箭、导弹、战斗机、作战装甲、海军舰船、固体发动机外壳等尖端武器装备的重要基础材料航天、武器装备上面；在国民经济领域同样能够有广泛的应用，比如含杂环的芳香族聚酰胺纤维能够作为结构增加材料和耐高温材料在民用领域能够发挥它的特长。杂环芳香族聚酰胺纤维是以对苯二胺(PPD)、5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3)和对苯二甲酰氯(TPC)三种单体，进行低温溶液聚合得到聚合物溶液，经过湿法纺丝和热处理得到杂环芳香族聚酰胺纤维。碳纳米管是由碳原子通过SP2杂环共价键结合而成的平面六边形石墨单元构成的无缝中空管，是一种具有一维结构的“超级纤维”。碳纳米管的无缝管状结构以及管身良好的石墨化程度，加上碳纳米管具有大的长径比，对纤维的轴向性能影响较大，赋予了碳纳米管良好的耐热性能和优异的力学性能，拉伸强度可达50 200GPa，弹性模量高达lOOOGPa， 比含杂环的芳香族聚酰胺纤维的力学性能高出1 2数量级，此外，碳纳米管还有具有优良的弹性、韧性、以及抗疲劳性能，是高性能纤维最理想的增强材料。在碳纳米管改性的材料中，碳纳米管的均勻分散是制备高性能复合材料的关键， 因为碳纳米管比表面大，颗粒小，很容易出现碳纳米管团聚、分散不均的现象。如果在已有的杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液中添加碳纳米管，由于原液的表观粘度很大OOO 400 · s)，更加不可能得到分散均勻稳定的混合纺丝液，在纺丝过程中，溶液过滤性能会变差、容易堵塞喷丝孔，同时分散不均的碳纳米管会在纤维中形成缺陷，影响纤维的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法， 该方法操作简单，且克服了碳纳米管易发生团聚的困难；得到的杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液中碳纳米管分散均勻，稳定性好。本发明的一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法，包括(1)在常温下，用叔丁基锂/正戊烷溶液对多壁碳纳米管进行修饰，利用超声振荡反应2-5小时，过滤，烘干得到改性的碳纳米管；(2)将上述修饰好的碳纳米管分散在含有无机盐的有机溶剂中，得到的含碳纳米管的溶剂体系；
(3)将单体对苯二胺PPD和单体5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑M3溶解于上述的含碳纳米管的溶剂体系中，然后冷却至_20°C 0°C ；(4)在搅拌下，将对单体苯二甲酰氯TPC加入步骤(3)所得的反应体系中，进行低温溶液聚合，即得杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液。步骤(1)中所述的多壁碳纳米管的外径为2-50nm，长度为2_20 μ m。步骤(1)中所述的叔丁基锂/正戊烷溶液的浓度为1. 5mol/L，其与多壁碳纳米管的重量比例为100 1。步骤⑵中所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，无机盐为氯化锂或氯化钙；含有无机盐的有机溶剂中无机盐的含量为l-5wt%。步骤(3)中所述的单体PPD和单体M3的摩尔比例为1 5-2 3。步骤中所述的单体TPC与单体M3和单体PPD之和的摩尔比为 1 0.998-1.005。步骤中所得的杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液中聚合物浓度为2-6wt%，碳纳米管为聚合物的2-5wt%。本发明所述的制备杂环芳香族聚酰胺纤维纺丝溶液生产工艺中，必须严格控制体系水分的含量在500ppm以下，水分含量越少，聚合物分子量相对越高。聚合物溶液的表观粘度采用旋转粘度计测定。纤度按照GB/T14335-93 测定；断裂强度和断裂伸长按照GB/T14337-93测定。本发明选用烷基锂或烷基卤代物进行亲电加成反应得到改性的碳纳米管，此种修饰方法不会引入活泼的-H和-COOH等基团，若引入了这些活泼的基团，这些基团会与单体发生反应，影响聚合物的最终的分子量，但是利用本发明所用的修饰方法能够在碳纳米管的侧壁引入烷基从而提高碳纳米管的分散性，同时充分利用原位聚合的优点，将碳纳米管在聚合反应发生之前加入到聚合的体系中，所得到的聚合物溶液经过纺丝能够得到性能更好的杂环芳香族聚酰胺纤维。该方法克服了碳纳米管易发生团聚的困难，工艺方法操作简单，得到了碳纳米管分散均勻，稳定性好，含碳纳米管的杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液，从而进一步提高杂环芳香族聚酰胺纤维的性能。本发明采用添加碳纳米管进行溶液改性，充分的发挥碳纳米管的优良性能，同时采用原位聚合的方法，让碳纳米管在聚合反应之前加入聚合的体系中，这样能充分的保证碳纳米管分散均勻，防止发生团聚现象。利用这样方法能够制备均勻、稳定性好、操作简单的聚合物溶液，经过湿法纺丝，热拉伸工艺得到复合纤维比纯的杂环的芳香族聚酰胺具有更好力学性能。有益效果(1)本发明的工艺方法操作简单，且克服了碳纳米管易发生团聚的困难；(2)本发明得到的杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液中碳纳米管分散均勻，稳定性好，经过湿法纺丝、热拉伸工艺后得到复合纤维比纯的杂环的芳香族聚酰胺具有更好力学性能。
图1为本发明的反应流程示意图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1采用浓度为1. 5mol/L的叔丁基锂/正戊烷溶液对多壁碳纳米管进行修饰，二者重量比例为100 1，利用超声振荡反应3小时，过滤，烘干得到改性的碳纳米管。将3. 5份重量的LiCl加入100份重量的DMAc溶剂中，待LiCl溶解完全后，再添加 0. 2份重量前述改性碳纳米管，再加入2. 6份重量的对苯二胺(PPD)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3),两种单体的摩尔比例为2 3，待两种单体充分的溶解后，在-10°C 加入2. 99份重量的对苯二甲酰氯，充分的反应得到含碳纳米管的杂环芳香族聚酰胺纤维纺丝溶液，其粘度为310Pa · s，溶液中聚合物的浓度为#t%，碳纳米管为聚合得到聚合物的 4. 6wt%。该溶液经湿法纺丝、热处理，得到杂环芳香族聚酰胺纤维，其抗张强度为33. 5cN/ dtex，断裂伸长为3. 5%，弹性模量为1052. kN/dtex。实施例2采用浓度为1. 5mol/L的叔丁基锂/正戊烷溶液对多壁碳纳米管进行修饰，二者重量比例为100 1，利用超声振荡反应3小时，过滤，烘干得到改性的碳纳米管。将3. 5份重量的LiCl加入100份重量的DMAc溶剂中，待LiCl溶解完全后，再添加 0. 1份重量前述改性碳纳米管，再加入2. 6份重量的对苯二胺(PPD)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3),两种单体的摩尔比例为2 3，待两种单体充分的溶解后，在-20°C 加入2. 99份重量的对苯二甲酰氯，充分的反应得到含碳纳米管的杂环芳香族聚酰胺纤维纺丝溶液，其粘度为355Pa · s，溶液中聚合物的浓度为#t%，碳纳米管为聚合得到聚合物的 2. 5wt%。溶液经湿法纺丝、热处理，得到杂环芳香族聚酰胺纤维，其抗张强度为32. IcN/ dtex，断裂伸长为3. 4%，弹性模量为973. 5cN/dteX。实施例3采用浓度为1. 5mol/L的叔丁基锂/正戊烷溶液对多壁碳纳米管进行修饰，二者重量比例为100 1，利用超声振荡反应3小时，过滤，烘干得到改性的碳纳米管。将3. 5份重量的CaCl2加入100份重量的DMAc溶剂中，待CaCl2溶解完全后， 再添加0.3份重量前述改性碳纳米管，再加入2. 6份重量的对苯二胺(PPD)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3),两种单体的摩尔比例为1 3，待两种单体充分的溶解后，在_5°C加入2. 99份重量的对苯二甲酰氯，充分的反应得到含碳纳米管的杂环芳香族聚酰胺纤维纺丝溶液，其粘度为370Pa · s，溶液中聚合物的浓度为^t%，碳纳米管为聚合得到聚合物的6. 9wt%。该溶液经湿法纺丝、热处理，得到杂环芳香族聚酰胺纤维，其抗张强度为28. 9cN/dtex，断裂伸长为3. 4%，弹性模量为825. 3cN/dteX。比较例1将3. 5份重量的LiCl加入100份重量的DMAc溶剂中，待LiCl溶解完全后，加入 2. 6份重量的对苯二胺(PPD)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3),两种单体的摩尔比例为2 3，待两种单体充分的溶解后，在-10°C加入2. 99份重量的对苯二甲酰氯， 充分的反应得到杂环芳香族聚酰胺纤维纺丝溶液，其粘度为· s，溶液中聚合物的浓度为#t%。该溶液经湿法纺丝、热处理，得到杂环芳香族聚酰胺纤维，其抗张强度为30. 6cN/ dtex，断裂伸长为3. 2%，弹性模量为877. 3cN/dteX。比较例2采用浓度为1. 5mol/L的叔丁基锂/正戊烷溶液对多壁碳纳米管进行修饰，二者重量比例为100 1，利用超声振荡反应3小时，过滤，烘干得到改性的碳纳米管。将0. 2份重量的改性碳纳米加入到比较例1所述的杂环芳香族聚酰胺纤维纺丝溶液，然后进行充分的搅拌，得到含碳纳米管的杂环芳香族聚酰胺纤维纺丝溶液，其粘度为 352Pa · s，碳纳米管的含量为聚合物量的4. 6wt%。该溶液经湿法纺丝、热处理，得到杂环芳香族聚酰胺纤维，其抗张强度为29. 3cN/dteX，断裂伸长为3. 2 %，弹性模量为826. 7cN/ dtex。比较例3采用混酸(浓硝酸和浓硫酸的混合体积比是1 幻在常温下对碳纳米管进行修饰，将1份重量的多壁碳纳米管加入100份重量的混酸中，利用超声振荡反应3小时，依次过滤、烘干得到改性的碳纳米管；将3. 5份重量的LiCl加入100份重量的DMAc溶剂中，待LiCl溶解完全后，再添加 0. 2份重量前述改性碳纳米管，再加入2. 6份重量的对苯二胺(PPD)和5 (6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(M3),两种单体的摩尔比例为2 3，待两种单体充分的溶解后，在-10°C 加入2. 99份重量的对苯二甲酰氯，充分的反应得到含碳纳米管的杂环芳香族聚酰胺纤维纺丝溶液，其粘度为250Pa · s，溶液聚合物的浓度为#t%，碳纳米管的含量占聚合得到聚合物含量的4. 6wt%。该溶液经湿法纺丝、热处理，得到杂环芳香族聚酰胺纤维，其抗张强度为20. 6cN/ dtex，断裂伸长为3. 4%，弹性模量为654. 3cN/dteX。
权利要求
1.一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法，包括(1)在常温下，用叔丁基锂/正戊烷溶液对多壁碳纳米管进行修饰，利用超声振荡反应 2-5小时，过滤，烘干得到改性的碳纳米管；(2)将上述修饰好的碳纳米管分散在含有无机盐的有机溶剂中，得到的含碳纳米管的溶剂体系；其中有机溶剂为二甲基乙酰胺DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP，无机盐为氯化锂或氯化钙；(3)将单体对苯二胺PPD和单体5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑M3溶解于上述的含碳纳米管的溶剂体系中，然后冷却至_20°C 0°C ；(4)在搅拌下，将对单体苯二甲酰氯TPC加入步骤C3)所得的反应体系中，进行低温溶液聚合，即得杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液。
2.根据权利要求1所述的一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述的多壁碳纳米管的外径为2-50nm，长度为2_20 μ m。
3.根据权利要求1所述的一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述的叔丁基锂/正戊烷溶液的浓度为1.5mol/L，其与多壁碳纳米管的重量比例为100 1。
4.根据权利要求1所述的一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于 含有无机盐的有机溶剂中无机盐的含量为l-5wt%。
5.根据权利要求1所述的一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于 步骤(3)中所述的单体PPD和单体M3的摩尔比例为1 5-2 3。
6.根据权利要求1所述的一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于 步骤中所述的单体TPC与单体M3和单体PPD之和的摩尔比为1 0.998-1.005。
7.根据权利要求1所述的一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法，其特征在于 步骤中所得的杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液中聚合物浓度为2-6wt%，碳纳米管为聚合物的 2-5wt%。
全文摘要
本发明涉及一种杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液的制备方法，包括(1)用烷基化反应的方法对碳纳米管进行表面改性，得到修饰好的碳纳米管；(2)将上述修饰好的碳纳米管分散在含有无机盐的有机溶剂中，得到含碳纳米管的溶剂体系；(3)将单体对苯二胺和单体5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑溶解于上述含碳纳米管的溶剂体系中，然后冷却至-20～0℃；(4)在搅拌下，将单体对苯二甲酰氯加入步骤(3)所得的反应体系中发生聚合反应即得。本发明的工艺方法操作简单；本发明得到的杂环芳香族聚酰胺纺丝溶液中碳纳米管分散均匀，稳定性好，经过湿法纺丝、热拉伸工艺后得到复合纤维的力学性能好。
文档编号D01F6/90GK102505151SQ20111034329
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月3日 优先权日2011年11月3日
发明者于俊荣, 张凤宝, 胡祖明, 诸静, 陈蕾 申请人:东华大学