一种芳纶纤维在超临界CO₂中的表面接枝聚合改性方法

专利名称：一种芳纶纤维在超临界CO₂中的表面接枝聚合改性方法
技术领域：
本发明属于芳纶纤维的改性领域，特别涉及一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法。
背景技术：
芳纶纤维大体可分为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维(简称间位芳纶)、聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(简称对位芳纶)和杂环芳香族聚酰胺纤维(简称芳纶III)等品种。由于芳纶具有超高模量、高强度、耐高温、质轻等特点，因而在航空航天、军用服装、材料增强等领域具有广泛的应用。由于芳纶是由刚性分子链形成，其具有独特的“皮-芯”结构，芯部棒状分子通过氢键平行排列，皮部由结晶度高的刚性分子链沿纤维轴向平行排列，皮部厚度约为整个纤维直径的1% -40%。刚性分子链中，苯环对酰胺官能团上的氢具有屏蔽作用， 使得该氢不活拨，难于被其它基团替代，且表面结晶度高，表面光滑，浸润性差，限制了其在复合材料领域中的应用。因而对芳纶纤维表面进行改性，增加表面亲脂性及粗糙度显得尤为重要。目前，芳纶纤维表面改性大体可分为两种方法，一种为物理方法，一种为化学方法。物理法又包括表面涂层、高能射线(X-射线、Y射线、高能电子束等)、等离子体、超声浸溃等；化学方法又包括表面活性化(刻蚀、引入官能团等)、表面接枝等。其中，表面接枝又分为超临界CO2法、溶液法及固相法等。溶液接枝法中，研究最多的为Na金属反应接枝法。 它是采用二甲基亚砜(DMSO)的Na盐与酰胺键上的活泼氢反应产生阴阳离子对，这种阴阳离子对既可与卤代烃发生反应，将具有特定结构的官能团接枝到纤维表面，又可作为阴离子引发剂引发阴离子聚合。另一研究较多的为异氰酸酯接枝法，它是将芳纶纤维置于溶有一定量异氰酸酯的甲苯溶液或直接置于异氰酸酯溶液中，一定温度下使纤维酰胺键上的氢与异氰酸酯反应，接枝上的异氰酸酯基可再与水、醇、氨等发生反应。两种溶液改性法虽都能对芳纶纤维表面进行改性，但存在操作复杂、溶剂有毒、存在污染、反应不好控制等缺点， 故还未大规模的应用。固相接枝法改性芳纶纤维的研究较少，且存在反应温度较高、反应不可控、操作复杂、接种率低等缺点，一般不用其对芳纶进行改性。超临界CO2具有无毒环保、密度近于液体，粘度近于气体、扩散系数为液体的100 倍、惊人的溶解渗透能力等优点，因而在药物提取、发泡、污水处理等领域存在重要用途。利用超临界CO2流体技术进行聚合物改性是新发展起来的一种方法。国内外已有大量关于在超临界CO2中聚丙烯(PP)等聚合物表面接枝的报道。超临界CO2流体能溶解大多数小分子有机物、少数含氟和硅的大分子，不能溶解绝大多数聚合物，但对大多数聚合物具有不同程度的溶胀作用。利用这一性质，可将单体及引发剂等插嵌入聚合物中。后直接升温聚合或卸压后在惰性气氛中聚合，可在聚合物的内部及表面嵌入不同聚合物，从而达到对聚合物的内部和表面同时进行改性和修饰的目的。该方法具有不破坏聚合物外观、均匀嵌入不相容的聚合物、聚合后极少发生粒子间的粘连、结块现象等优点，十分有利于实现大规模连续化生产，且操作和分离简单、反应时间短、接枝效率高、可以通过调节温度、压力、处理时间等来调控接枝率等，可有效改善材料的性能。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法改性方法操作简单、经济环保、接枝率可控，改性后的芳纶纤维的表面因存在聚合物而变得粗糙，可增加其与复合材料基体的粘附及相容性。本发明的一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法，包括(I)将芳纶纤维放入索氏提取器中，加热丙酮至70°C，丙酮经冷凝回流后清洗芳纶表面，24h后取出纤维，真空干燥纤维备用；(2)芳纶表面的接枝聚合在反应容器中加入单体和引发剂，然后放入芳纶纤维，其中芳纶纤维与单体及引发剂不接触；闭合反应容器，排除空气后，在引发剂分解温度以下1_30°C，向反应容器中充 A CO2,使体系处于超临界CO2状态，溶胀2-8h ;然后a.加热体系至引发剂分解温度以上1-30°C，使单体聚合，得到表面聚合改性的芳纶纤维；或b.卸压取出芳纶纤维后在N2保护下加热至引发剂分解温度以上l-30°c聚合， 得到表面聚合改性的芳纶纤维；(3)芳纶表面未接枝聚合物的清洗将上述表面聚合改性的芳纶纤维用丙酮清洗至恒重，最后真空干燥纤维即可。步骤⑵中所述的单体为苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、顺丁烯二酸酐 (MAH)中的一种或几种。步骤(2)中所述的引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈AIBN ;所述的过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰BP0。步骤(2)中所述的单体为苯乙烯St，引发剂为过氧化二苯甲酰BP0，其反应条件为BP0/St = 0. 3-lwt%、溶胀温度为45-50°C、压力为8_30MPa、溶胀时间为4_8h、聚合温度为70-100°C、聚合时间为4-5h。步骤(2)中所述的单体为甲基丙烯酸甲酯MMA，引发剂为过氧化二苯甲酰BP0， 其反应条件为BP0/MMA = 0. 4-3wt%、溶胀温度为45_50°C、压力为8_30MPa、溶胀时间为
4-8h、聚合温度为80-100°C、聚合时间为4-8h。步骤(2)中所述的单体为顺丁烯二酸酐MAH，引发剂为过氧化二苯甲酰BP0，其反应条件为BP0/MAH = 0. 4-3wt%、溶胀温度为45_50°C、压力为8_30MPa、溶胀时间为4_8h、 聚合温度为125°C、聚合时间为4-8h。步骤(2)中所述的单体为苯乙烯St和顺丁烯二酸酐MAH，引发剂为过氧化二苯甲酰BP0，其中St与MAH的质量比为I : 1，其反应条件为BP0/St = 0. 2-1. 5wt%、BPO/ MAH = 0. 2-1. 5wt%、溶胀温度为45-50°C、压力为8_30MPa、溶胀时间为4_8h、聚合温度为 100-125°C、聚合时间为4-8h。步骤⑶中所述的用丙酮清洗至恒重的具体操作为将所述的表面聚合改性的芳纶纤维置于丙酮中，加热丙酮至70°C冷凝回流洗涤样品，直至纤维重量不变为止。本发明能有效地在芳纶纤维表面进行聚合，接枝嵌入不同的聚合物，达到改善芳纶界面连接性差的目的。本发明它能有效地在光滑的芳纶表面接枝聚合物，使芳纶表面粗糙、亲脂性增加， 改善了芳纶与复合材料树脂基体的界面结合性，有利于芳纶纤维作为复合材料增强材料使用。本发明在高压釜中加入芳纶、单体及单体引发剂，在引发剂分解温度以下，向高压釜中充入CO2并使其达到超临界状态，利用超临界CO2的溶胀及携带作用，将芳纶溶胀并将引发剂及单体携带入芳纶纤维中；后直接升温至引发剂分解温度以上使单体聚合，或卸压后取出芳纶纤维，并在氮气气氛下，升温至引发剂分解温度以上使引发剂引发单体聚合；最后在一定温度下用丙酮洗去未接枝在芳纶纤维表面的的聚合物。有益效果(I)本发明的改性方法操作简单、经济环保、接枝率可控，存在较大应用潜力；(2)本发明得到改性后的芳纶纤维的表面因存在聚合物而变得粗糙，可增加其与复合材料基体的粘附及相容性，有利于纤维作为复合材料增强物使用。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I(I)芳纶表面的清洗三口烧瓶中放入丙酮溶液，索氏提取器中放入芳纶纤维。加热丙酮至70°C，丙酮经冷凝回流后清洗芳纶表面，清洗时间24h后取出真空干燥纤维备用。(2)芳纶表面接枝聚合苯乙烯将一定量(BPO/St = 0. 3-lwt% )的引发剂(以BPO为例)及单体St加入高压釜底，加入表面经过清洗的芳纶纤维(与单体及引发剂不接触)。关闭高压釜，向釜内充入CO2 并排出CO2三次，以排出空气。向釜内充入CO2，并加热体系，使压力达到13-30MPa，温度为 45-50°C，使体系处于超临界CO2状态。溶胀芳纶4-8h后，直接将体系加热至70-100°C，引发单体苯乙烯聚合4-5h ;或卸压取出芳纶后，将纤维置于三口瓶中，N2气氛中加热至100°C 聚合2_3h,取出纤维。苯乙烯聚合反应式如下
权利要求
1.一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法，包括(1)将芳纶纤维放入索氏提取器中，加热丙酮至70°c，丙酮经冷凝回流后清洗芳纶表面，24h后取出纤维，真空干燥纤维备用；(2)在反应容器中加入单体和引发剂，然后放入芳纶纤维，其中芳纶纤维与单体及引发剂不接触；闭合反应容器，排除空气后，在引发剂分解温度以下1_30°C，向反应容器中充入一定量C02，使体系处于超临界CO2状态，溶胀2-8h ;然后a.加热体系至引发剂分解温度以上1_30°C，使单体聚合，得到表面聚合改性的芳纶纤维；或b.卸压取出芳纶纤维后在N2保护下加热至引发剂分解温度以上1_30°C聚合，得到表面聚合改性的芳纶纤维；(3)将上述表面聚合改性的芳纶纤维用丙酮清洗至恒重，最后干燥即可。
2.根据权利要求I所述的一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法，其特征在于步骤(2)中所述的单体为苯乙烯St、甲基丙烯酸甲酯MMA、顺丁烯二酸酐MAH中的一种或几种。
3.根据权利要求I所述的一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法，其特征在于步骤(2)中所述的引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈AIBN ;所述的过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰ΒΡ0。
4.根据权利要求I所述的一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法，其特征在于步骤(2)中所述的单体为苯乙烯St，引发剂为过氧化二苯甲酰ΒΡ0，其反应条件为BP0/St = O. 3-lwt%、溶胀温度为45-50°C、压力为8_30MPa、溶胀时间为4_8h、聚合温度为70-100°C、聚合时间为4-5h。
5.根据权利要求I所述的一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法，其特征在于步骤⑵中所述的单体为甲基丙烯酸甲酯MMA，引发剂为过氧化二苯甲酰ΒΡ0， 其反应条件为ΒΡ0/ΜΜΑ = O. 4-3wt%、溶胀温度为45_50°C、压力为8_30MPa、溶胀时间为4-8h、聚合温度为80-100°C、聚合时间为4-8h。
6.根据权利要求I所述的一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法，其特征在于步骤(2)中所述的单体为顺丁烯二酸酐MAH，引发剂为过氧化二苯甲酰ΒΡ0，其反应条件为ΒΡ0/ΜΑΗ = O. 4-3wt%、溶胀温度为45_50°C、压力为8_30MPa、溶胀时间为4_8h、 聚合温度为125°C、聚合时间为4-8h。
7.根据权利要求I所述的一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法，其特征在于步骤(2)中所述的单体为苯乙烯St和顺丁烯二酸酐MAH，引发剂为过氧化二苯甲酰ΒΡ0，其中St与MAH的质量比为I : 1，其反应条件为BP0/St = O. 2-1. 5wt%、BPO/ ΜΑΗ = O. 2-1. 5wt%、溶胀温度为45-50°C、压力为8_30MPa、溶胀时间为4_8h、聚合温度为 100-125°C、聚合时间为4-8h。
8.根据权利要求I所述的一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法，其特征在于步骤(3)中所述的用丙酮清洗至恒重的具体操作为将所述的表面聚合改性的芳纶纤维置于丙酮中，加热丙酮至70°C冷凝回流洗涤样品，直至纤维重量不变为止，真空干燥纤维。
全文摘要
本发明涉及一种芳纶纤维在超临界CO2中的表面接枝聚合改性方法，包括(1)用丙酮清洗芳纶纤维表面并真空干燥纤维；(2)在反应容器中加入单体和引发剂，然后放入芳纶纤维，其中芳纶纤维与单体及引发剂不接触；闭合反应容器，排除空气后，在引发剂分解温度以下向反应容器中充入CO2，使体系处于超临界CO2状态，溶胀后加热提醒，使单体聚合，得到表面聚合改性的芳纶纤维；(3)将上述表面聚合改性的芳纶纤维用丙酮清洗至恒重，最后真空干燥纤维即可。本发明的方法操作简单、经济环保、接枝率可控；本发明得到改性后的芳纶纤维的表面因存在聚合物而变得粗糙，可增加其与复合材料基体的粘附及相容性，有利于纤维作为复合材料增强物使用。
文档编号D06M14/16GK102587132SQ201210037329
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者严斌, 余木火, 刘振全, 刘涛, 周建军, 孔海娟, 尤伟, 张蕊, 滕翠青, 焦玉聪, 赵玲, 韩克清, 马禹 申请人:东华大学