专利名称：一种利用木质纤维素原料生产纤维板的方法
技术领域：
本发明涉及发酵工程和建材加工领域，特别是涉及ー种通过担子菌对以木质纤维素为主要成分的秸杆等原料进行生物改性，从而生产新型纤维板的方法。
背景技术：
我国森林资源相对匮乏，造成了我国木材资源严重的供不应求。另ー方面，据统计，2008年我国人造纤维板产量达到9409. 95万立方米，比2007年增长6. 6%,比2000年的2001. 67万立方米增长3. 7倍，平均每年递增46%。我国已有人造纤维板企业达6000多 家，生产规模每年达9000多万立方米，成为世界人造纤维板生产和消费第一大国。尽管我国人造纤维板产量不断増加，但仍然无法满足市场需求。同时原料供应也存在严重的不足。为了保护现在的森林资源，減少木材资源的消耗，并进ー步扩大生产满足市场需要，寻找并发展木材的代替品是当前ー个重要的课题。作为ー个农业大国，我国农作物秸杆产量十分丰富。近年来，我国农业发展迅速，粮食产量也逐年稳定提高，各类农作物秸杆的年总产量已达约6亿吨。然而，秸杆产量增加的同时，随着农村经济的发展和农民生活水平的不断提高，农村传统上将秸杆用于燃料，建筑材料及粗饲料的使用量逐年減少。据相关不完全统计，世界上被利用的秸杆等农林废弃物不足2%，我国目前秸杆的利用率也仅为33%，其它大部分未加处理，被丢弃或者烧掉。经过技术处理后利用的秸杆仅占2. 6%0如何合理利用这些秸杆资源将是ー个很大的难题。如果能够将农作物秸杆作为生产人造板原料，无疑将在成本控制、环境保护、资源利用方面均将会产生较好的影响。但是，目前虽然秸杆人造纤维板制作技术仍不能像木材人造纤维板一祥得到广泛的应用，其原因主要包括以下技术难点首先，秸杆由于其表面成分的特殊性，含有大量硅盐，从而导致其表面形成蜡层，从而増加了胶黏的难度及胶黏剂的用量。目前国内外使用的胶黏剂大多为异氰酸酷，相比其他原料可以采用的脲醛树脂，异氰酸酯的价格是其8-9倍，这也就増加了制作成本，而且大量胶黏剂的使用会释放出更多的危害人体健康的物质，从而对生产工人的健康和エ厂周边环境造成危害，产生严重的环境污染。另外，由于成本较高等因素，秸杆材质人造纤维板目前仍没有被广大消费者所认可，其销量较小，经济效益不高，企业參与度不高。而且，秸杆人造纤维板原料种类多、复杂、不同粉碎过程也易造成強度差异，造成了制定统ー的质量标准困难，以至市场无法统ー规化，这也限制了以秸杆为原料的人造纤维板的生产和发展。淀粉是以大規模、高效率生产与提纯的廉价天然高分子聚合物，本身具有作为胶黏剂的潜力。人类从古至今围绕淀粉类胶黏剂开发的努力一直没有停止过。我国秦朝就以糯米浆与石灰制成的浆黏结长城的基石，但由于受到科学水平的限制，一直到20世纪中叶天然高分子胶黏剂被合成高分子聚合物取代时，传统淀粉基胶黏剂的制作水平都无突破性的进展。传统淀粉基胶黏剂因为耐水性能差、胶接强度低而被局限于纺织业、造纸业、包装纸箱、瓦楞纸板等エ业生产上使用，用于木材及纤维板加工エ业的则很少。主要原因是向淀粉引入的活性基团效率很低，故传统淀粉基胶黏剂黏结カ的主要来源于淀粉链上为数众多的羟基之间产生的氢键结合力，以及依赖硼砂对羟甲基的络合作用。要提高淀粉基胶黏剂的耐水胶接性能，应在淀粉分子链之间均匀导入适量结合牢固的化学键，如氨酯键、醚键、缩醛键和酯键等。通过这些化学键在分子链间的结合力，阻止因水分子进ー步楔入，导致淀粉链间距离被撑大而使大量氢键结合力被破坏。实现在胶层结构中以少量的化学键为核心，在其周围辅以大量的氢键，共同构成改性淀粉胶黏剂耐水胶层的结构。因此，常规淀粉胶必须通过改性转化为变性淀粉胶后才能较好的应用到木材エ业中，同时这也导致了使用变性淀粉胶带来的生产成本问题。漆酶是ー种以O2作为电子受体催化多酚化合物的含铜蛋白酶，反应经四次单电子传递形成醌及自由基。漆酶活化木材产生较为稳定的氧自由基，游离的氧自由基发生交联反应，产生一定的胶合作用；而木质素是ー类含有酚羟基的复杂化合物，因此目前国内外将漆酶应用于处理木质材料生产人造板及活化木素生产胶黏剂已成为研究热点，并发现可能具有良好的应用前景。1997年Febly等人研究了漆酶活化木材机理，并成功用漆酶处理山毛榉纤维，得到的纤维板力学強度较对照相比有明显增强，近年来，更进一歩对其它材料及其机理进行了研究。Widsten P研究表明，解聚的、可进行水提的酚醛片段组成的水溶性木质素片段对自由基的形成起到至关重要的作用，而木质素解聚程度的増加与纤维分离之前的预处理温度正相关。Kharazipour申请了用漆酶处理木纤维生产人造板的专利,其中制作过程可以不加任何胶黏剂，同样有一定的力学強度。Viikari等人在其申请的专利中表明，漆酶处理木材后其拉伸强度(38MPa)及内结合强度(0.9MPa)较对照有一定提高。Qvintus-Leino P等申请的ー种生产分层结构如纤维板或相似木质材料方法中也应用了漆酶的预处理。国内漆酶处理木材活化这一研究正处于起步阶段，中国林业科学院的朱家琪在这一方面取得了一定成果，他用漆酶处理的纤维制作人造纤维板也能够进行无胶黏合。北京林业大学的曹永建、中国林业科学院的段新芳也对漆酶活化木材生产纤维板及其自由基机理进行了初歩研究。目前生物法处理压制人造纤维板主要采用的是漆酶活化木材或者活化木素制作胶黏剂，酶法处理相对于化学胶黏剂有一定的优势。但作为ー种正处于研究阶段的方法，酶法处理仍存在着许多问题。基于木质素降解的多酶体系及复杂的反应过程，仅依赖于漆酶还不能够完美的解决无胶黏合问题，导致漆酶活化木材处理压制的纤维板力学強度仍难以全部达到国家标准，力学性能有待进ー步提高，国内这ー技术较国外仍存在有较大差距。其次漆酶由于受到生产源的限制，分离提纯相对困难，其价格也相当之高。目前尚存在技术困难，无法将其应用于エ业化生产。因而，目前市面上的纤维板厂商仍是以化学胶黏剂作为木质纤维的胶黏。另ー方面，漆酶广泛存在于担子菌中；而担子菌能降解木质素，可被用于生产生物质こ醇的预处理、生物漂白、生物制浆、造纸等行业。
正是基于漆酶对木质纤维素原料的改性作用及其昂贵的生产成本，本专利发明了以特色担子菌直接对木质纤维素原料进行生物改性，使之产生包括漆酶功能在内的生物改性综合处理的效果，更重要的是减少化学胶合剂的使用
发明内容
本发明的目的在于提供ー种利用木质纤维素原料生产纤维板的方法。为实现上述目的，本发明针对当前纤维板采用化学胶黏剂释放甲醛导致的环境污染问题以及直接采用漆酶处理木质纤维素原料导致高成本的问题，提出了ー种不利用化学胶黏剂，不单纯依赖于漆酶的担子菌生物改性ー热压结合エ艺制备纤维板的新エ艺。本发明方法包括两个步骤(I)利用担子菌的降解与改性功能对木质纤维素原料进行生物改性，使原料具有易于胶黏压制纤维板材的特征；(2)生物改性后的原料通过热压エ艺获得不同密度的纤维板材。本发明方法中，木质纤维素原料选自草本类植物秸杆和木材；所述草本类植物秸杆选自荻竹、麦杆、稻杆、高粱杆、棉杆、油菜杆、甘蔗渣、葛根、大豆杆、芝麻杆、芒草及杂草中的一种或多种组合；其中木材选自各类木材加工后的锯末。本发明方法所使用的担子菌株为具有降解木质纤维素能力较强的担子菌，包括木齿菌(Echinodontium 8ロ.)、乳白|巴菌(Irpex sp.)、囊孔菌(Trichaptum sp·)、蜜环菌(Armillariella sp.)、韧革菌(Stereum sp·)、射脉菌(Phlebia sp·)、多孔菌(Polyporussp·)、侧鸾(Pleurotus sp·)、针层孔菌(Phellinus sp·)、木耳(Auricularia sp.)、拟多孔菌(Polyporellus sp.)、云芝(Coriolus sp.)、竹苏(Dictyophora sp.)、拟层孔菌(Fomitopsis sp·)、姬松鸾(Agaricus sp·)、猪茶(Grifola sp·)、草燕(Voluariellasp.)、拟腊菌(Ceriporiopsis sp.)中的ー种或多种。本发明进一歩提供了一种降解木质纤维素能力强，生长优势的担子菌菌种制备エ艺，利用该制备エ艺生产出来的担子菌具有较强的上述功效，能够用于本申请的生产エ艺中，并得到理化特性优异的纤维板产品。本发明提供的担子菌的液体菌种制备エ艺为将活化培养后的担子菌液按照体积百分比2 20%的接种比例接种到土豆液体培养基中，50 250r/min，通风量为I : O. 3 I，温度25 33°C，培养2 8d。本发明提供的担子菌的固体菌种制备エ艺为将活化培养后的担子菌液按照体积百分比2 20%的接种比例接种到土豆液体培养基中，50 250r/min，通风量为I : O. 3 1，温度25 33°C，培养2 8d ;将制备好的液体菌种以体积质量比I : 2 10的接种量转接到木质纤维素原料粉末固体培养基中，转接入的固体培养基加水的质量比为I :1.5
4,室温下静置培养5 15d。本发明利用木质纤维素原料生产纤维板的方法中，步骤(I)所述的生物改性是按照体积质量比I : 5 20或质量比I : 2 14的比例将上述培养好的担子菌接种到发酵物中，搅拌均匀，静止室温培养10 40d ;所述的发酵物为木质纤维素原料和水，其质量比为I : I 4。本发明方法制备低密度纤维板的步骤(2)所述热压エ艺分为两个阶段，挤水段3-7min，压カ为O. 5_2MPa ;塑化段为3_7min，压カ为5_8MPa ;整个过程热压温度恒温150-200 0C,压制后的纤维板为低密度纤维板。本发明方法制备中密度纤维板的步骤(2)所述热压エ艺分为两个阶段，挤水段 2-7min，压カ为O. 5_2MPa ;塑化段为5_20min，压カ为12_25Mpa ;整个过程热压温度恒温150-200 0C,压制后的纤维板为中密度纤维板。
本发明方法的热压エ艺不经过烘干步骤，直接进行湿法热压制成纤维板，压制得到的产品为中密度板材或低密度板材。本发明方法在纤维板制备全过程中不需要额外添加额外化学胶黏剂和漆酶。担子菌改性好的木质纤维素原料不需要烘干，直接进行湿法热压制成纤维板。湿法热压エ艺为常规技术，根据湿法热压エ艺的不同，可分别压制成中密度板材和低密度板材。压制成的板材性能达到或优于目前国家相应产品质量标准。本发明方法可选择不同的木质纤维素原料，通过特色担子菌的生物改性作用对木质纤维素原料进行降解与转化，使改性后的木质纤维素原料产生具有较强胶黏作用的物理结构和化学物质，再通过热压エ艺对改性后的木质纤维素原料进行各类密度纤维板的压制，实现担子菌改性后的木质纤维素原料具有直接压制成型纤维板的特征，获得的纤维板能达到相应密度板的国家标准。该方法通过生物降解与转化作用，可不添加任何化学胶黏剂和漆酶就可达到国家相关标准，具有环保、功能和低成本的优势，为新材料制备、环境保护及低碳经济提供了有效解决途径。
具体实施例方式若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。本发明中的菌种均可在中国普通微生物菌种保藏管理中心或中国农业微生物菌种保藏管理中心处购买。本发明实施例以木齿菌(Echinodontium sp·)、云芝(Coriolus sp.)、蜜环菌(Armillariella sp.)为例进行了本发明方法的说明，担子菌纲的其他真菌，如乳白耙菌(Irpex sp.)、囊孔菌(Trichaptum sp.)、韧革菌(Stereum sp.)、射脉菌(Phlebiasp·)、多孔菌(Polyporus sp·)、侧鸾(Pleurotus sp·)、针层孔菌(Phellinus sp·)、木耳(Auricularia sp.)、拟多孔菌(Polyporellus sp·)、竹苏(Dictyophora sp.)、拟层孔菌(Fomitopsis sp·)、姬松鸾(Agaricus sp·)、猪茶(Grifola sp·)、草燕(Voluariellasp·)、拟腊菌(Ceriporiopsis sp.)也能够实现对木质纤维素原料进行生物改性并热压形成纤维板的目的。实施例I担子菌液体菌种制备(I)将冰箱保藏的云芝(Coriolus sp.)斜面菌株接入土豆培养基斜面上进行活化，培养至菌丝长满斜面后，取2块菌丝斜面块接入到IOOmL 土豆液体培养基中进行培养，28°C下150r/min培养4d，之后按照10%的接种体积百分比逐级放大到5吨发酵罐中，发酵条件为150r/min，通风量为I O. 5，温度28°C，培养3d，即得担子菌液体菌种。
实施例2担子菌液体菌种制备(2)将冰箱保藏的木齿菌(Echinodontium sp.)斜面菌株接入到土豆培养基斜面上进行活化，培养至菌丝长满斜面后，取I块菌丝斜面块接入到土豆液体培养基中进行培养，33°C下50r/min培养5d，之后按照2%的接种体积百分比逐级放大到5吨发酵罐中，发酵条件为50r/min，通风量为I : 1，温度25°C，培养4d，即得担子菌液体菌种。实施例3担子菌液体菌种制备(3)将冰箱保藏的蜜环菌(Armillariella sp.)斜面菌株接入到土豆培养基斜面上进行活化，培养至菌丝长满斜面后，取4块菌丝斜面块接入土豆液体培养基中培养2d，按照20%的体积百分比将蜜环菌(Armillariella sp.)菌液接种土豆液体培养基，发酵条件为250r/min，通风量为I O. 3，温度25°C，培养6d，即得担子菌液体菌种。实施例4担子菌固体菌种制备(I)将实施例I制备好的云芝(Coriolus sp.)液体菌种以体积质量比I : 10的接种量转接到麦杆原料粉末固体培养基中(加水质量比为I : I. 5)，室温下静置培养7d，之后进行浅盘扩培8d，即得开放用固体菌种。实施例5担子菌固体菌种制备(2)将实施例3制备好的蜜环菌(Armillariella sp.)液体菌种以体积质量比I : 2的接种量转接到荻竹原料粉末固体培养基中(加水质量比为I : 4)，室温下静置培养2d，之后进行浅盘扩培3d，即得开放用固体菌种。实施例6木质纤维素原料的担子菌生物改性(I)将实施例I制得的云芝(Coriolus sp.)液体菌种按照体积质量比为I : 10的接种比例转接到麦杆原料固体发酵物中(发酵物为麦杆和水，其质量比为I : 2)，搅拌均匀，在给予一定通风的反应器里室温发酵21d，发酵结束。发酵后，测得漆酶酶活达到2500U/g。实施例7木质纤维素原料的担子菌生物改性(2)将实施例5制得的蜜环菌(Armillariella sp.)固体菌种按照质量比为I : 7的接种比例接种到固体发酵物中(发酵物为荻竹原料和水，其质量比为I : 3)，搅拌均匀，常温处理25d，发酵结束。发酵后,漆酶酶活达到2800U/g。实施例8木质纤维素原料的担子菌生物改性(3)将实施例2制得的木齿菌(Echinodontium sp.)液体菌种按照体积质量比为I 20的接种比例接种到固体发酵物中(发酵物为甘蔗渣原料和水，其质量比为I : 1)，搅拌均匀，常温处理40d，发酵结束。发酵后，漆酶酶活达到2500U/g。实施例9木质纤维素原料的担子菌生物改性(4)将实施例4制得的云芝(Coriolus sp.)固体菌种按照质量比为I 2的接种比例接种到固体发酵物中(发酵物为葛根原料和水，其质量比为I : 4)，搅拌均匀，常温处理10d，发酵结束。发酵后,漆酶酶活达到2700U/g。实施例10木质纤维素原料的担子菌生物改性(5)将实施例2制得的木齿菌(Echinodontium sp.)液体菌种按照体积质量比为I 5的接种比例接种到固体发酵物中(发酵物为油菜杆原料和水，其质量比为I : 3)，搅拌均匀，常温处理15d，发酵结束。发酵后，漆酶酶活达到2700U/g。实施例11木质纤维素原料的担子菌生物改性(6)
将实施例4制得的云芝(Coriolus sp.)固体菌种按照质量比为I : 14的接种比例接种到固体发酵物中(发酵物为大豆杆原料和水，其质量比为I : 2)，搅拌均匀，常温处理30d，发酵结束。发酵后，漆酶酶活达到2950U/g。实施例12低密度纤维板材压制(I)采用热压机对实施例6的担子菌处理后的麦杆进行热压，热压分为两个阶段，挤水段5min，压カ为IMPa ;塑化段为5min，压カ为7MPa ;整个过程热压温度恒温150°C。压制后的纤维板为低密度纤维板，其弯曲弹性模量和弯曲強度分别达到436. 09MPa、3. OlMPa，其机械性能与国内外报道采用胶黏剂的低密度纤维板性能相当。
实施例13低密度纤维板材压制(2)采用热压机对实施例7的担子菌处理后的荻竹进行热压，热压分为两个阶段，挤水段3min，压カ为2MPa ;塑化段为3min，压カ为8MPa ;整个过程热压温度恒温170°C。压制后的纤维板为低密度纤维板，其弯曲弹性模量和弯曲強度分别达到418. 25MPa、3. 13MPa，其机械性能与国内外报道采用胶黏剂的低密度纤维板性能相当。实施例14低密度纤维板材压制(3)采用热压机对实施例8的担子菌处理后的甘蔗渣进行热压，热压分为两个阶段，挤水段7min，压カ为O. 5MPa ;塑化段为7min，压カ为5MPa ;整个过程热压温度恒温2000C。压制后的纤维板为低密度纤维板，其弯曲弹性模量和弯曲強度分别达到389. 54MPa、
2.98MPa，其机械性能与国内外报道采用胶黏剂的低密度纤维板性能相当。实施例15中密度纤维板材压制(I)采用热压机对实施例9的担子菌处理后的葛根进行热压，热压分为两个阶段，挤水段3min，压カ为IMPa ;塑化段为7min，压カ为20MPa ;整个过程热压温度恒温170°C。压制后的纤维板为中密度纤维板，其弯曲弹性模量和弯曲強度分别达到3. 15GPa和30. IlMPa,其机械性能达到国内外报道采用胶黏剂的中密度纤维板性能。实施例16中密度纤维板材压制(2)采用热压机对实施例10的担子菌处理后的油菜杆进行热压，热压分为两个阶段，挤水段2min，压カ为2MPa;塑化段为5min，压カ为25MPa ;整个过程热压温度恒温200°C。压制后的纤维板为中密度纤维板，其弯曲弹性模量和弯曲強度分别达到3. 24GPa和32. 71MPa，其机械性能达到国内外报道采用胶黏剂的中密度纤维板性能。实施例17中密度纤维板材压制(3)采用热压机对实施例11的担子菌处理后的大豆杆进行热压，热压分为两个阶段，挤水段7min，压カ为O. 5MPa ;塑化段为20min，压カ为12MPa ;整个过程热压温度恒温150°C。压制后的纤维板为中密度纤维板，其弯曲弹性模量和弯曲強度分别达到3. OlGPa和28. 58MPa，其机械性能达到国内外报道采用胶黏剂的中密度纤维板性能。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.ー种利用木质纤维素原料生产纤维板材的方法，其特征在于 1)利用担子菌的降解与转化功能对木质纤维素原料进行生物改性； 2)生物改性后的原料通过热压エ艺获得不同密度的纤维板材。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于所述担子菌选自木齿菌(Echinodontium8 .)、乳白祀菌(Irpex sp.)、囊孔菌(Trichaptum sp.)、蜜环菌(Armillariella sp.)、韧革菌(Stereum sp.)、射脉菌(Phlebia sp.)、多孔菌(Polyporus sp.)、侧鸾(Pleurotussp.)、针层孔菌(Phellinus sp.)、木耳(Auricularia sp.)、拟多孔菌(Polyporellussp.)、云芝(Coriolus sp.)、竹苏(Dictyophora sp.)、拟层孔菌(Fomitopsis sp.)、姬松鸾(Agaricus sp.)、猪茶(Grifola sp.)、草 (Voluariella sp.)、拟腊菌(Ceriporiopsissp.)中的ー种或多种担子菌。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素原料选自草本类植物秸杆 和木材；所述草本类植物秸杆选自荻竹、麦杆、稻杆、高粱杆、棉杆、油菜杆、甘蔗渣、葛根、大豆杆、芝麻杆、芒草及杂草中的ー种或多种组合；其中木材选自各类木材加工后的锯末。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述担子菌的液体菌种制备エ艺为将活化培养后的担子菌液按照体积百分比2 20%的接种比例接种到土豆液体培养基中，50 250r/min，通风量为I : 0. 3 1，温度25 33°C，培养2 8d。
5.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述担子菌的固体菌种制备エ艺为将活化培养后的担子菌液按照体积百分比2 20%的接种比例接种到液体培养基中，50 250r/min，通风量为I : 0. 3 1，温度25 33°C，培养2 8d ;将制备好的液体菌种以体积质量比I : 2 10的接种量转接到木质纤维素原料粉末固体培养基中，转接入的固体培养基加水量为质量比I : I. 5 4,室温下静置培养5 15d。
6.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤I)所述的生物改性是按照体积质量比I : 5 20或质量比I : 2 14的比例将担子菌接种到发酵物中，搅拌均匀，静止室温培养10 40d;所述的发酵物为木质纤维素原料和水，其质量比为I : I 4。
7.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，步骤2)所述热压エ艺分为两个阶段，挤水段3-7min，压カ为0. 5_2MPa ;塑化段为3_7min，压カ为5_8MPa ;整个过程热压温度150-200°C恒温，压制后的纤维板为低密度纤维板。
8.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述热压エ艺分为两个阶段，挤水段2-7min，压カ为0. 5_2MPa ;塑化段为5_20min，压カ为12_25MPa ;整个过程热压温度150-200°C恒温，压制后的纤维板为中密度纤维板。
9.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述热压エ艺不经过烘干步骤，直接进行湿法热压制成纤维板，压制得到的产品为中密度板材或低密度板材。
10.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于整个生产过程中不添加额外化学胶黏剂和漆酶。
全文摘要
本发明提供了一种利用木质纤维素原料生产纤维板的方法。本发明方法利用木质纤维素原料，通过特色担子菌的生物改性作用对木质纤维素原料进行降解与转化，使改性后的木质纤维素具有较强胶黏作用的物理结构和化学物质，再通过热压工艺对改性后的木质纤维素原料进行各类密度纤维板的压制，实现了无化学胶黏剂密度纤维板的制备，为新材料制备、环境保护及低碳经济提供了有效解决途径。本发明方法不添加化学胶黏剂，无需单纯依赖于添加昂贵漆酶的担子菌生物改性--热压结合工艺制备纤维板，本方法有效解决了当前纤维板因采用化学胶黏剂释放甲醛导致环境污染，或直接添加漆酶处理木质纤维素原料导致的高成本等问题。
文档编号D21C5/00GK102650108SQ20121011752
公开日2012年8月29日 申请日期2012年4月19日 优先权日2012年4月19日
发明者张晓昱, 张鑫, 李茂钒, 邬建国 申请人:华中科技大学