含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜及其制备方法和应用；该纳米纤维膜具有良好的生物相容性、生物降解性、优异的力学和加工性能，同时还具有强效、广谱和长效的抗菌性能；通过以可PBS为基材，以聚乙烯吡咯烷酮PVP为稳定剂和还原剂，在乙醇溶液中将硝酸银还原为纳米银颗粒，通过静电纺丝将纳米银颗粒负载于PBS的纳米纤维中，得到含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜其可用于创伤敷料、抗菌滤膜、医疗器件。
【专利说明】含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米纤维领域，特别地涉及含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]通过电纺技术制备负载纳米银颗粒的聚合物纳米纤维膜成为近来研究者广泛关注的热点问题。这种纳米复合材料结合了纳米银颗粒的独特性能和聚合物纳米纤维的优异性能。电纺的聚合物纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高等特殊的性能，在组织工程支架、皮肤修复和创伤敷料等生物医学领域有广阔的应用前景。
[0003]直径在I一IOOnm之间的纳米银具有比常规银更稳定的理化性质、更高的表面活性和更低的体内毒性。在抗菌应用方面，由于小尺寸效量子效应和极大的比表面积，纳米银具有比传统无机抗菌剂更强的抗菌效果，而且银元素不会使细菌产生耐药性，将银纳米颗粒引入到聚合物纳米纤维中，可以赋予纤维有效的抗感染性能，从而进一步扩大其在生物医学领域的应用范围。
[0004]聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种新型的可生物降解的脂肪族聚酯，具有良好的可降解性能、生物相容性、力学性能、可加工性能等优势，而且相比于PLGA、PGA、PLA等，PBS的生产成本较低。相关研究表明PBS可以作为一种潜在的生物材料应用于组织工程、药物释放等生物医学领域。Suttiphong通过静电纺丝技术制备了 PBS纳米纤维无纺布并研究了其作为组织工程材料的潜能。由于PBS纳米纤维无纺布具有特有的性质-高孔隙率、微孔结构和大的比表面积，相比于普通薄膜，纳米纤维无纺布对成骨细胞(SaOs-2)在材料上的粘附、生长和活性具有明显的促进作用。但迄今为止，通过静电纺丝制备含纳米银的PBS复合材料还未见报道。
[0005]通常在制备纳米银颗粒的电纺纤维膜时，可以采用在电纺过程中原位生成纳米银颗粒，但是这需要选择聚合物和银离子的共溶剂，该共溶剂需要具有良好的相容性，并且聚合物需具备特定的化学基团以便能与银原子产生强的相互作用，这就使得制备纳米银颗粒的电纺纤维膜受共溶剂的选择以及聚合物化学结构的限制，适用性较弱。
[0006]因此，需要提供一种制备纳米银颗粒的电纺纤维膜的方法，其可以不受共溶剂以及聚合物化学结构的限制，适用性强。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的第一个技术问题是提供含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜；该纳米纤维膜具有良好的生物相容性、生物降解性、优异的力学和加工性能，同时还具有强效、广谱和长效的抗菌性能。
[0008]本发明要解决的第二个技术问题是提供含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法；通过以可PBS为基材，以聚乙烯吡咯烷酮PVP为稳定剂和还原剂，在乙醇溶液中将硝酸银还原为纳米银颗粒，通过静电纺丝将纳米银颗粒负载于PBS的纳米纤维中，得到含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜。
[0009]本发明要解决的第三个技术问题是提供含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的应用，其可用于创伤敷料、抗菌滤膜、医疗器件。
[0010]为解决上述技术问题，本发明提供含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜，它由纳米银和聚丁二酸丁二醇酯纤维组成，纳米银颗粒均匀分布在聚丁二酸丁二醇酯纤维上，其中，纤维直径为5(T500nm，纳米银颗粒直径为2~15nm。
[0011]所述聚丁二酸丁二醇酯的熔点110-120°C，分子量5~20万。
[0012]为解决上述技术问题，本发明提供含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤:
[0013]I)纳米银的制备:
[0014]将硝酸银的乙醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液混合，搅拌至溶液颜色由无色透明变成深红色，并不再变化，得到含纳米银颗粒的乙醇溶液；
[0015]2)含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纤维膜的电纺:
[0016]将聚丁二酸丁二醇酯溶解，将步骤I)得到的含纳米银颗粒的乙醇溶液加入到聚丁二酸丁二醇酯溶液中，搅拌均匀后进行静电纺丝，接收纳米丝，得到含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜。
[0017]进一步地，所述步骤I)中硝酸银的乙醇溶液浓度为0.001-0.03g/ml。
[0018]进一步地，所述步骤I)中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液浓度为0.02、.2g/ml。
[0019]进一步地，所述步骤I)中硝酸银的乙醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液混合后加热在4(T60°C条件下搅拌。
[0020]进一步地，所述步骤2)中含纳米银颗粒的乙醇溶液与PBS的氯仿溶液的体积比为
0.01 ~0.25。
[0021]进一步地，所述步骤2)中静电纺丝工艺参数如下:电压15~30KV，接收距离为10~20cm,纺丝空内径0.2mm~0.8mm,纺丝速度为30~80ul/min。
[0022]所述步骤2)中以铝箔或不锈钢支架接收纳米丝。
[0023]步骤2)制得的纳米纤维膜在常温下、真空干燥，之后可以保存。
[0024]为解决上述技术问题，本发明提供含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的应用，其可用作创伤敷料、抗菌滤膜、医疗器件。
[0025]本发明的优点在于:
[0026]本发明利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)特有的化学结构，在制备纳米银颗粒时，PVP 一方面能还原银离子，同时又能均匀覆盖在还原的银颗粒表面起到稳定剂的作用，制备过程简单，易操作，得到的纳米银颗粒尺寸均匀，粒径小；
[0027]本发明采用静电纺丝法制备的纳米纤维膜能够将预先制备好的纳米银颗粒一步便附着在纳米纤维中，不受共溶剂和聚合物化学结构的限制，适用性强；
[0028]本发明使用纳米银颗粒，其小尺寸效应、量子效应和极大的比表面积，具有比传统无机抗菌剂更强的抗菌效果，使得制得的纳米纤维膜可用作创伤敷料、抗菌滤膜、医疗器件
坐寸ο【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是实施例1制得的纳米银/PBS纤维膜的扫描电镜图；
[0030]图2是实施例1制得的纳米银/PBS纤维膜的透射电镜图；
[0031]图3是实施例2制得的纳米银/PBS纤维膜的扫描电镜图；
[0032]图4是实施例2制得的纳米银/PBS纤维膜的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
[0034]实施例1
[0035]含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤:
[0036]称取0.03克硝酸银和0.5克PVP分别溶于IOml乙醇溶液中，搅拌至完全溶解，将硝酸银的乙醇溶液迅速加到PVP的乙醇溶液中，同时加热到50° C，搅拌均匀，至溶液颜色由无色透明变成深红色，并不再变化，得到稳定的纳米银颗粒；
[0037]称取0.6克PBS溶于4ml氯仿溶液中，搅拌至PBS完全溶解；取Iml上述制备的纳米银颗粒的乙醇溶液加入到PBS的氯仿溶液中，搅拌直至溶液混合均匀，静置后进行电纺，电压为20KV，注射泵推进速度为50ul/min，接收距离为15cm，喷丝孔直径为0.5mm,以铝箔接收，得到电纺的含纳米银的PBS纳米纤维膜，真空干燥24小时后密封保存。
[0038]纤维平均直径为450nm，纳米银颗粒的平均直径为5nm。
[0039]图1是实施例1制得的纳米银/PBS纤维膜的扫描电镜图。
[0040]图2是实施例1制得的纳米银/PBS纤维膜的透射电镜图。
[0041]实施例2
[0042]含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤:
[0043]称取0.12克硝酸银和0.5克PVP分别溶于IOml乙醇溶液中，搅拌至完全溶解，将硝酸银的乙醇溶液迅速加到PVP的乙醇溶液中，同时加热到50° C，搅拌均匀，至溶液颜色由无色透明变成深红色，并不再变化，此时得到稳定的纳米银颗粒。
[0044]称取0.6克PBS溶于4ml氯仿溶液中，搅拌至PBS完全溶解；取Iml上述制备的纳米银颗粒的乙醇溶液加入到PBS的氯仿溶液中，搅拌直至溶液混合均匀，静置后进行电纺，电压为20KV，注射泵推进速度为50ul/min，接收距离为15cm，喷丝孔直径为0.5mm,以铝箔接收，得到电纺的含纳米银的PBS纳米纤维膜，真空干燥24小时后密封保存。
[0045]纤维平均直径为300nm，纳米银颗粒的平均直径为8nm。
[0046]图3是实施例2制得的纳米银/PBS纤维膜的扫描电镜图。
[0047]图4是实施例2制得的纳米银/PBS纤维膜的透射电镜图。
[0048]实施例3
[0049]含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤:
[0050]I)纳米银的制备:
[0051]将硝酸银的乙醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液混合，搅拌至溶液颜色由无色透明变成深红色，并不再变化，得到含纳米银颗粒的乙醇溶液；
[0052]2)含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纤维膜的电纺:
[0053]将聚丁二酸丁二醇酯溶解在氯仿中，将步骤I)得到的含纳米银颗粒的乙醇溶液加入到聚丁 二酸丁 二醇酯的氯仿溶液中，搅拌均匀后进行静电纺丝，接收纳米丝，得到含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜；
[0054]其中，所述步骤I)中硝酸银的乙醇溶液浓度为0.001g/ml ;所述步骤I)中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液浓度为0.02g/ml ;所述步骤2)中含纳米银颗粒的乙醇溶液与PBS的氯仿溶液的体积比为0.01 ;所述步骤2)中静电纺丝工艺参数如下:电压15KV，接收距离为IOcm,纺丝空内径0.2mm,纺丝速度为30ul/min。
[0055]实施例4
[0056]含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤:
[0057]I)纳米银的制备:
[0058]将硝酸银的乙醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液混合，搅拌至溶液颜色由无色透明变成深红色，并不再变化，得到含纳米银颗粒的乙醇溶液；
[0059]2)含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纤维膜的电纺:
[0060]将聚丁二酸丁二醇酯溶解在氯仿中，将步骤I)得到的含纳米银颗粒的乙醇溶液加入到聚丁二酸丁二醇酯的氯仿溶液中，搅拌均匀后进行静电纺丝，接收纳米丝，得到含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜；
[0061]其中，所述步骤I)中硝酸银的乙醇溶液浓度为0.03g/ml ;所述步骤I)中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液浓度为0.2g/ml ;所述步骤2)中含纳米银颗粒的乙醇溶液与PBS的氯仿溶液的体积比为0.25 ;所述步骤2)中静电纺丝工艺参数如下:电压30KV，接收距离为20cm,纺丝空内径0.8mm,纺丝速度为80ul/min。
[0062]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1.含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜，其特征在于，它由纳米银和聚丁二酸丁二醇酯纤维组成，纳米银颗粒分布在聚丁二酸丁二醇酯纤维上，纤维直径为5(T500nm，纳米银颗粒直径为2~15nm。
2.根据权利要求1所述的含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯的熔点110-120°C，分子量5~20万。
3.如权利要求1或2所述的含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)纳米银的制备: 将硝酸银的乙醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液混合，搅拌至溶液颜色由无色透明变成深红色，并不再变化，得到含纳米银颗粒的乙醇溶液； 2)含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纤维膜的电纺: 将聚丁二酸丁二醇酯溶解，将步骤I)得到的含纳米银颗粒的乙醇溶液加入到聚丁二酸丁二醇酯溶液中，搅拌均匀后进行静电纺丝，接收纳米丝，得到含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜。
4.根据权利要求3所述的含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中硝酸银的乙醇溶液浓度为0.001-0.03g/ml。
5.根据权利要求3所述的含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液浓度为0.02、.2g/ml。
6.根据权利要求3所述的含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤I)中硝酸银的乙醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液混合后在4(T60°C条件下搅拌。
7.根据权利要求3所述的含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，将聚丁二酸丁二醇酯溶解在氯仿中。
8.根据权利要求3所述的含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中含纳米银颗粒的乙醇溶液与PBS的氯仿溶液的体积比为0.01-0.25。
9.根据权利要求3所述的含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中静电纺丝工艺参数如下:电压15~30KV，接收距离为l(T20cm，纺丝空内径0.2_~0.8mm,纺丝速度为30~80ul/min。
10.根据权利要求1-9任一所述的含纳米银的聚丁二酸丁二醇酯纳米纤维膜的应用，其特征在于，其可用作创伤敷料、抗菌滤膜、医疗器件。
【文档编号】D01D5/00GK103451849SQ201210174899
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月30日 优先权日:2012年5月30日
【发明者】季君晖, 田利刚, 王萍丽 申请人:中国科学院理化技术研究所