专利名称：一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素纤维的方法，属天然高分子和纺织领域。
背景技术：
长期以来，黏胶生产工艺技术的相对落后，成为再生纤维素纤维进一步发展的瓶颈。随着全世界范围内环境保护意识的提高，这一矛盾日渐突出。寻求再生纤维素纤维绿色加工的新溶剂，是解决这一矛盾的新途径。其中最引人注目的是N-甲基吗啉-N-氧化物(ΝΜΜ0)、NaOH/尿素水体系、离子液体以及纤维素氨基甲酸酯工艺。纤维素氨基甲酸酯工艺是以纤维素氨基甲酸酯为原料制备再生纤维素纤维的新 工艺，其基本原理是将尿素和预处理过的纤维素在高温条件下反应生成纤维素氨基甲酸酯(CC)。CC能很好的溶解在稀碱溶液或其它溶剂中制成纺丝原液，利用酸、碱、加热或其它的方法使CC从溶液中析出，经后处理可制得再生纤维素纤维。该工艺能最大限度地利用原有的黏胶纤维的生产设备，被认为是黏胶纤维生产工艺最有潜力的替代，目前国内外已经有不少相关工艺的报道。其中专利WO 03099877、DE 101127189、CN 100516326C以及US2005/0234229A1中揭示的方法是把合成得到的纤维素氨基甲酸酯低温溶解到氢氧化钠溶剂中，在含有8-12%硫酸和20-25%硫酸钠凝固浴中凝固成形(有时会再加入一定量的硫酸铵或硫酸铝)，由凝固辊牵出，再在稀碱溶液中或水中再生，最后得到氮含量在O. 1-0. 3之间的再生纤维素氨基甲酸酯纤维，强度为1.0-1.7cN/dtex，断裂伸长率为9-28%。其中凝固浴温度为15-25°C，再生浴和水洗浴的温度为40-60°C，再生浴中碱含量优选为O. 01_1%，纺丝头优选O. 08mmX35孔,凝固成形的丝条共由五个棍牵伸拉长,他们的线速度在10_120m/min之间，相邻辊的线速度差为20m/min。专利JP 61085452和US 6234778B1揭示的方法中以氢氧化钠为溶剂、碳酸钠为凝固浴，凝固浴可以循环利用，同时设计利用了一种可对喷丝头和凝固浴槽灵活设置的纺丝设备。上述工艺虽对CC纺丝工艺进行了有益探索，但制备得到的纺丝原液的质量和稳定性都比较差，纺丝过程中需要低温环境的保护，不利于工业化实施。针对上述问题，专利 US 2009/0258561A1、US 2009/0259032AI、US 2009/0258227A1揭示的方法中改以离子液体为溶剂，制备得到的纺丝原液在90-120°C条件下经高温气流牵出，再在水或2-25%的离子液体中凝固成形，水洗干燥得到氮含量为O. 5-5%纤维素氨基甲酸酯纤维，强度为4. 1-6. 2cN/dtex,断裂伸长率为8-30% 专利US 2008/0023874A1揭示的方法则是以N-甲基-N-氧化物吗啉(NMMO)为溶剂得到纺丝原液，在85-95°C条件下经喷丝头挤出在10%的NMMO水溶液中凝固成形，并在质量分数为O. 3-1. 0%，温度为60_95°C的氢氧化钠溶液中再生，水洗、干燥得到一定强度的纤维素氨基甲酸酯纤维，纤维的强度为
3.5-6. 9cN/dtex,断裂伸长率为4. 5-9. 0% ；ΝΜΜ0溶剂和离子液体虽然溶解能力较强，但受溶解条件苛刻，成本高等不利因素的限制，难以工业化实施
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种纺丝原液稳定且成本较低的由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素纤维的方法。该方法以一种新的溶剂组合物来溶解纤维素氨基甲酸酯，通过冷冻-解冻的方法溶解得到纤维素氨基甲酸酯溶液；在常温或高于常温的条件下，该纺丝液经过滤、真空脱泡后在压缩空气或氮气打压及计量泵吸抽作用下，在酸浴中凝固成形，成形后的丝条由凝固辊牵出，并通过水洗辊拉伸，在淋洗区水洗，再根据常规工艺便制备得到性能优良的再生纤维素纤维。为实现上述目的，本发明提供的技术方案是
将纤维素氨基甲酸酯溶解于含有6_10wt%氢氧化钠、O. l-3wt%氧化锌的水溶液中，冷冻至-10°c以下，然后在不高于50°C的条件下解冻，得到纤维素氨基甲酸酯溶液，过滤、脱泡后，得到纤维素氨基甲酸酯纺丝原液；进行湿法纺丝，丝条经过凝固、水洗、干燥后得到再生纤维素纤维。溶解纤维素氨基甲酸酯的水溶液可优选为含有7_8wt%氢氧化钠、I. 2-1. 8wt%氧化锌的水溶液。所述的湿法纺丝是将纤维素氨基甲酸酯纺丝原液经过喷丝头挤入凝固浴中固化。所用喷丝头的孔径为O. 08-0. 14mm，孔数为30-100孔。所述的凝固浴的组成可以为4. 8-12wt%的硫酸、0_5wt%的硫酸锌、0_21wt%的硫酸钠、剩余的为水。凝固浴温度为15-40°C，丝条在酸凝固浴中浸没的时间为O. 02-0. 04s。纤维素氨基甲酸酯可以从本实验室申请专利(申请号200910062951. 0，公开号CN101597336A)中已知的微波合成方法制备，即首先将纤维素浸泡在尿素水溶液中使其充分吸附尿素，然后挤压出多余的尿素水溶液；干燥得到纤维素/尿素的均匀混合物；然后经过微波加热纤维素/尿素固体混合物最后通过水洗、干燥得到纤维素氨基甲酸酯产品。因为本发明方法仅涉及纤维素氨基甲酸酯的溶解，所以自然适用于其它方法制备的纤维素氨基甲酸酯。按照本发明方法制备得到的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液非常稳定，在常温条件下可稳定储存数十天，在过滤、真空脱泡、储存、打压输送到喷丝头的整个环节中不需要低温夹套的保护，室温或不高于50°C的条件下即可实施。按照本发明方法制备得到的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液中氢氧化钠含量较低，降低了对酸凝固浴的消耗，且凝固过程中生成的硫酸锌可作为凝固剂使用，经济便利。按照本发明方法制备得到的再生纤维素纤维的力学性能较高，干断裂强度为I. 44-2. 86cN/dtex,湿断裂强度为O. 46-0. 60cN/dtex,干断裂伸长率为7_15%。残硫，残锌量均为0，含氮量比较低(〈0.3%)，安全舒适。染色性能良好，其比粘胶纤维更易染色，染色均匀度也达到灰卡级4级。本发明方法以一种新的溶剂组合物为溶剂，溶解得到低碱量、高稳定性的纤维素氨基甲酸酯溶液，湿法纺丝得到性能优异的再生纤维素纤维，生产周期短，成本低，操作简单方便，解决了以往公开发明的纤维素氨基甲酸酯工艺中CC溶解困难及溶液不稳定这两大难题，具有很高的工业化应用价值。与已有技术相比，本发明方法的优点和有益效果在于I) 一般方法中，纤维素氨基甲酸酯的氮含量为2-3%时，纤维素氨基甲酸酯才能较好的溶解。使用本方法对溶解所用的纤维素素氨基甲酸酯氮含量无明确要求。特别是当氮含量较低(O. 5-1. 2%)时，仍能溶解得到5. 0-8. 0wt%的纤维素氨基甲酸酯溶液。由于使用的纤维素氨基甲酸酯原料的氮含量较低，相对于先前的工艺，只需要在酸浴中凝固成形和水淋洗区水洗再生，可免去在稀碱液中再生的过程，成本降低，工艺流程变少，效率提高。2)溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液用于纺丝中时，低碱含量(6. 0-8. 0wt%)降低了酸凝固浴中硫酸的消耗，且凝固过程中生成的硫酸锌可作为凝固剂使用，经济便利。3)凝固浴中硫酸浓度(4. 8-7. 0wt%)较低时，仍可以完全再生得到高强度的再生纤维素纤维，有利于成本的降低。4)本发明方法所用的溶剂组合物可以显著提高纤维素氨基甲酸酯的溶解度及所得溶液的稳定性，常温条件下静置12-240小时而不凝胶，成本低，溶解效果好，有利于工业化生产。只有溶解过程中的冷冻环节要求低温环境，在解冻、过滤、真空脱泡、储存、打压输送到喷丝头的剩余生产环节中不需要低温夹套的保护，室温或高于室温的条件下即可实施，解决了以往公开发明的纤维素氨基甲酸酯工艺中纤维素氨基甲酸酯溶解困难及及溶液 不稳定这两大难题。
具体实施方案以下结合具体的实例对本发明的技术方案和应用作进一步说明，而不是对本发明进行限制。实施例Ia、取700克含氮量为I. 232%的纤维素氨基甲酸酯样品(粘均分子量10. 2 X IO4)均匀分散于10. OOX IO4克由7. 5wt%氢氧化钠、I. 6wt%氧化锌溶于水而得到溶剂中，放入冰箱中冷冻至-10°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，50°C环境条件解冻，搅拌得到6. 54wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压强为O. 2MPa，滤布为细度为350目的棉布，脱泡真空度为O. OlMPa,时间为5小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩空气及计量泵吸抽作用下经喷丝头挤出在酸浴中凝固成形，其中储液罐气体压强为O. 5MPa，喷丝头为O. 14mmX75孔，酸浴组成为12wt%硫酸、lwt%硫酸锌、21wt%硫酸钠，凝固浴温度为25°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 04s ;成形后的丝束由凝固辊牵出后再通过水淋区水洗再生，凝固辊转速为27m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为
I.02，水洗温度为28°C ;最后经过上油干燥即可得到具高强度的纤维素氨基甲酸酯纤维，油浴温度为45°C，烘干温度为75V ;烘干得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为I. 91cN/dtex,，干断裂伸长率为8%，残氮量为O. 1%，编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例2纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的制备步骤如同实施例I。将纺丝原液在压缩空气或氮气及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸浴中凝固成形，其中纺丝时储液罐气体压强为O. 2MPa，喷丝头为O. 08mmX75孔，酸浴组成为11被％硫酸、I. 5被％硫酸锌、20wt%硫酸钠，凝固浴温度为25°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 04s ;成形后的丝束由凝固辊牵出后再通过水淋区水洗再生，凝固辊转速为27m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 02，水洗温度为28°C ;最后经过上油干燥即可得到具高强度的纤维素氨基甲酸酯纤维，油浴温度为45°C，烘干温度为75°C;烘干得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为2. 86cN/dteX，干断裂伸长率为12. 1%，残氮量为O. 2%。编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例3a、取700克含氮量为I. 785%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量10. OXlO4)均匀分散于10. OX IO4克由7. 5wt%氢氧化钠、I. 6wt%氧化锌溶于水而得到溶剂中，放入冰箱中冷冻至-12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，25°C环境条件解冻，搅拌便得到6. 54wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压强为O. 3MPa，滤布为细度为300目的棉布，脱泡真空度为O. 02MPa，时间为8小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩空气或氮气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸浴中凝固成形，其中储液罐气体压强为O. 4MPa，喷丝头为O. 12mmX75孔，酸浴组成为10被％硫酸、I. 2被％硫酸锌、19wt%硫酸钠，凝固浴温度为28°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 04s ;成形后的丝束由凝固辊牵出后再通过水淋区水洗再生，凝固辊转速为30m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 03，水洗温度为27°C ;最后经过上油干燥即可得到具高强度的纤维素氨基甲酸酯纤维，油浴温度为45°C，烘干温度为75°C;烘干得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为I. 50cN/dtex,干断裂伸长率为7%，残氮量为3%。编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例4a、取650克含氮量为2. 262%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 6 X IO4)均匀分散于9. 35 X IO4克7. 5wt%Na0H/l. 6wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，35°C环境条件解冻，搅拌便得到6. 5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。
b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压强为0.4MPa，滤布为细度为350目的尼龙布，脱泡真空度为0.02MPa，时间为10小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩氮气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸浴中凝固成形，其中储液罐气体压强为O. 42MPa，喷丝头为O. 14mmX75孔，酸浴组成为6. 84wt%硫酸，凝固浴温度为15°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 04s ;成形后的丝束由凝固辊牵出后再通过水淋区水洗再生，凝固棍转速为30m/min,水洗棍和凝固棍的转度比为I. 23,水洗温度为40°C ;最后经过上油、干燥即可得到具高强度的再生纤维素纤维，油浴温度为55°C，烘干温度为65°C ;烘干得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为1.69cN/dteX，湿断裂强度为O. 56cN/dteX，干断裂伸长率为11. 45%，残硫量为O。编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例5纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的制备步骤如同实施例4。将纺丝原液在压缩空气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在第一凝固浴槽中凝固成形，成形后的丝束由凝固辊牵出后进入第二凝固浴中继续再生，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，最后经过上油、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 40MPa，喷丝头为O. 08mmX 30孔，第一凝固浴为6. 84wt%硫酸溶液，温度为20°C，丝条在第一凝固浴中浸没时间为O. 04s;第二凝固浴和第一凝固浴的组成和温度相同，凝固辊转速为30m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 23，水洗温度为36°C ;油浴温度为45°C，烘干温度为75°C ;湿纺得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为1.44cN/dteX，湿断裂强度为O. 46cN/dteX，干断裂伸长率为15%，残硫量为O。编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例6纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的制备步骤如同实施例4。将纺丝原液在压缩空气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在第一凝固浴槽中凝固成形，成形后的丝束由凝固辊牵出后进入第二凝固浴中继续再生，再通过水洗辊拉 伸在水淋区水洗后，最后经过上油、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 30MPa,喷丝头为O. 08mmX 100孔，第一凝固凝固浴为6. 05wt%硫酸溶液，温度为19°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 04s ;第二凝固浴为lwt%氢氧化钠溶液，温度为50-60°C。凝固辊转速为30m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 23，水洗温度为20°C ;油浴温度为46°C，烘干温度为72°C ;湿纺得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为1.65cN/dteX，湿断裂强度为O. 46cN/dteX，干断裂伸长率为11. 04%，残硫量为O。编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例7纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的制备步骤如同实施例4。将纺丝原液在压缩空气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在第一凝固浴槽中凝固成形，成形后的丝束由凝固辊牵出后进入第二凝固浴中继续再生，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，最后经过上油、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 45MPa，喷丝头为O. 12mmX75孔，第一凝固浴为6. 05wt%硫酸溶液，温度为21°C，丝条在第一凝固浴中浸没时间为O. 04s ;第二凝固浴为高温水，温度为53-63°C ;凝固辊转速为30m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 23，水洗温度为22°C ;油浴温度为46°C，烘干辊温度为72°C ;湿纺得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为1.66cN/dteX，湿断裂强度为O. 46cN/dteX，干断裂伸长率为10. 66%，残硫量为O。编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例8a、取700克含氮量为2. 262%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 6 X IO4)均匀分散于9. 3 X IO4克8. 5wt%Na0H/l. 2wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_18°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，42°C环境条件解冻，搅拌便得到7. 0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压强为O. 6MPa，滤布为细度为300目的尼龙布，脱泡真空度为O. OlMPa,时间为24小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩空气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，最后经过上油、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 40MPa,喷丝头为O. 08mmX75孔，酸凝固浴为6.01被％硫酸溶液，温度为18°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 04s ;凝固辊转速为30m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 23，水洗温度为40°C ;油浴温度为46°C，烘干辊温度为75°C ；湿纺得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为I. 69cN/dteX，湿断裂强度为O. 50cN/dteX，干断裂伸长率为10. 64cN/dteX，残硫量为O。编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例9a、取570克含氮量为I. 952%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量10. 2X IO4)均匀分散于9. 43 X IO4克7. 0wt%Na0H/0. 8wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，48°C环境条件解冻，搅拌便得到5. 70wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压 强为O. 8MPa，滤布为细度为350目的尼龙布，脱泡真空度为O. 03MPa，时间为6小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩氮气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，最后经过上油、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 40MPa,喷丝头为O. 14mmX75孔，酸浴组成为
7.21wt%硫酸水溶液，凝固浴温度为21°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 03s ;凝固辊转速为35m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 07，水洗温度为45°C ;油浴温度为51°C，烘干温度为75°C ;湿纺得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为I. 58cN/dteX，湿断裂强度为O. 60cN/dtex，干断裂伸长率为8. 49%，残硫、残锌量均为0，编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例10a、取550克含氮量为2. 089%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量10. 7X IO4)均匀分散于9. 45 X IO4克8. 0wt%Na0H/l. 8wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_11 °C，冷冻完毕后从冰箱中取出，50°C条件下解冻、搅拌便得到5. 5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压强为O. 5MPa，滤布为细度为300目的棉布，脱泡真空度为O. 015MPa，时间为8小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩空气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，最后经过上油、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 30MPa,喷丝头为O. 12mmX75孔，酸浴组成为
6.02被％硫酸溶液，温度为20°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 03s ;凝固辊转速为35m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 07，水洗温度为29°C;油浴温度为46°C，烘干温度为76°C;湿纺得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为I. 55cN/dteX，湿断裂强度为O. 54cN/dteX，干断裂伸长率为7. 57%，残硫、残锌量均为0，编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例11a、取650克含氮量为I. 163%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 8 X IO4)均匀分散于9. 35 X IO4克9. Owt%NaOH/2. 5wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_24°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，50°C环境条件解冻，搅拌便得到6. 5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压强为O. 4MPa，滤布为细度为350目的棉布，脱泡真空度为O. 025MPa，时间为12小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩氮气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，最后经过上油、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 40MPa,喷丝头为O. 08mmX 100孔，酸浴组成为
4.8被％硫酸溶液，温度为22°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 03s ;凝固辊转速为35m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 07，水洗温度为41°C;油浴温度为45°C，烘干温度为74°C;湿纺得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为I. 62cN/dteX，湿断裂强度为O. 57cN/dteX，干断裂伸长率为10. 29%，残硫、残锌量均为0，编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例12 a、取750克含氮量为I. 163%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 8 X IO4)均匀分散于9. 25 X IO4克6. 5wt%Na0H/0. 5wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，45°C环境条件下解冻、搅拌便得到7. 5wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压强为0.6MPa，滤布为细度为300目的尼龙布，脱泡真空度为O.OlMPa，时间为15小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩空气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，最后经过上油、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 80MPa,喷丝头为O. 12mmX50孔，酸浴组成为7. 21被％硫酸溶液，温度为20°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 03s ;凝固辊转速为35m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 07，水洗温度为41°C;油浴温度为46°C，烘干温度为90°C;湿纺得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为I. 49cN/dteX，湿断裂强度为O. 46cN/dteX，干断裂伸长率为12. 50%，残硫、残锌量均为0，编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例13a、取500克含氮量为I. 009%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量7. 8 X IO4)均匀分散于9. 50 X IO4克6. 0wt%Na0H/0. lwt%ZnO水溶液中，放入冰箱中冷冻至_15°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，30°C环境条件下解冻、搅拌便得到5. 0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压强为O. 5MPa，滤布为细度为350目的棉布，脱泡真空度为O. 02MPa，时间为10小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩氮气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，最后经过上油、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 30MPa,喷丝头为O. 08mmX 75孔，酸浴组成为
7.21被％硫酸溶液，温度为21°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 03s ;凝固辊转速为35m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 07，水洗温度为32°C;油浴温度为50°C，烘干温度为75°C;湿纺得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为I. 50cN/dteX，湿断裂强度为O. 57cN/dteX，干断裂伸长率为8. 61%，残硫、残锌量均为0，编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例14a、取800克含氮量为I. 2%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量5. 5 X IO4)均匀分散于9. 20 X IO4克10. Owt%NaOH/3. 0wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_14°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，40°C环境条件解冻，搅拌便得到8. Owt%纤维素氨基甲酸酯溶液。b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压强为O. 6MPa，滤布为细度为300目的尼龙布，脱泡真空度为O. 025MPa，时间为18小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩空气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，最后经过上油、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 50MPa,喷丝头为O. 08mmX75孔，酸浴组成为
7.21被％硫酸溶液，温度为21°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 03s ;凝固辊转速为35m/min， 水洗辊和凝固辊的转度比为I. 07，水洗温度为41°C;油浴温度为45°C，烘干温度为74°C;湿纺得到的再生纤维素纤维的干断裂强度为I. 51cN/dteX，湿断裂强度为O. 48cN/dteX，干断裂伸长率为13. 27%，残硫、残锌量均为0，编制得到的袜套的染色均匀度灰卡级别为4。实施例15a、取500克含氮量为O. 50%的纤维素氨基甲酸酯(粘均分子量10. 7 X IO4)均匀分散于9. 50 X IO4克8. Owt%NaOH/2. 0wt%Zn0水溶液中，放入冰箱中冷冻至_12°C，冷冻完毕后从冰箱中取出，35°C环境条件解冻，搅拌便得到5. 0wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。b、将溶解得到的纤维素氨基甲酸酯溶液过滤、真空静置脱泡处理，过滤时气体压强为O. 3MPa，滤布为细度为300目的尼龙布，脱泡真空度为O. 025MPa，时间为8小时，得到纺丝所用的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。C、将纺丝原液在压缩氮气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，打捻进入高速离心罐收集。收集到的丝饼经压洗、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 50MPa，喷丝头为O. 12mmX50孔，酸浴组成为10被％硫酸溶液，温度为40°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 04s ；凝固辊转速为27m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 02，水洗温度为33°C ;最终制备得到的再生纤维素纤维具有较高的强度。实施例16纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的制备步骤如同实施例14。将纺丝原液在压缩空气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，打捻进入高速离心罐收集。收集到的丝饼经压洗、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 20MPa，喷丝头为
O.08mmX50孔，酸浴组成为12被％硫酸溶液，温度为35°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 03s ；凝固辊转速为39m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 05，水洗温度为34°C ;最终制备得到的再生纤维素纤维具有较高的强度。实施例17纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的制备步骤如同实施例14。将纺丝原液在压缩氮气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，打捻进入高速离心罐收集。收集到的丝饼经压洗、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 60MPa，喷丝头为
O.08mmX75孔，酸浴组成为8被％硫酸溶液，温度为18°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 03s ；凝固辊转速为50m/min，水洗辊和凝固辊的转度比为I. 02，水洗温度为28°C ;最终制备得到的再生纤维素纤维具有较高的强度。实施例18纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的制备步骤如同实施例14。将纺丝原液在压缩空气打压及计量泵吸抽作用下经喷丝孔挤出在酸凝固浴槽中凝固成形，再通过水洗辊拉伸在水淋区水洗后，打捻进入高速离心罐收集。收集到的丝饼经压洗、干燥即可得到纤维素氨基甲酸酯纤维。其中储液罐气体压强为O. 80MPa，喷丝头为
O.08mmX 100孔，凝固浴的组成为6wt°/4t酸、5wt°/4t酸锌、12 七％硫酸钠和水，温度为32°C，丝条在酸浴中浸没时间为O. 02s ;凝固辊转速为44m/min，水洗辊和凝固辊的转速比为O. 9。 水洗温度为32°C ;最终制备得到的再生纤维素纤维具有较高的强度。
权利要求
1.一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素纤维的方法，其特征在 将纤维素氨基甲酸酯溶解于含有6-10 wt%氢氧化钠、O. 1-3 wt%氧化锌的水溶液中，冷冻至-10 ° C以下，然后在不高于50 ° C的条件下解冻，得到纤维素氨基甲酸酯溶液，过滤、脱泡后，得到纤维素氨基甲酸酯纺丝原液；进行湿法纺丝，丝条经过凝固、水洗、干燥后得到再生纤维素纤维。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，溶解纤维素氨基甲酸酯的水溶液含有7-8wt%氢氧化钠、I. 2-1. 8 wt%氧化锌的水溶液。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述的湿法纺丝是将纤维素氨基甲酸酯纺丝原液经过喷丝头挤入凝固浴中固化。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所用喷丝头的孔径为O.08-0. 14 mm，孔数为 30-100 孔。、
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的凝固浴的组成为4.8-12wt%的硫酸、0-5wt%的硫酸锌、0-21 wt%的硫酸钠、剩余的为水。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，凝固浴温度为15-40°C，丝条在凝固浴中浸没的时间为O. 02-0. 04 S。
全文摘要
本发明涉及一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素纤维的方法，该方法是以一种溶剂组合物来溶解纤维素氨基甲酸酯，溶剂组合物为含有6-10wt%的氢氧化钠、0.1-3wt%氧化锌的水溶液。将一定量的纤维素氨基甲酸酯均匀分散于该溶剂组合物中，低温条件下冷冻至-10°C以下，取出在不高于50°C的条件下解冻，进行湿法纺丝，丝条经过凝固、水洗、干燥后得到再生纤维素纤维。该方法解决了以往工艺中纤维素氨基甲酸酯溶解困难及溶液不稳定这两大难题，具有很高的工业化应用价值。
文档编号D01D1/02GK102691125SQ20121020346
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月19日 优先权日2012年6月19日
发明者付飞亚, 周金平, 李道喜, 汤炼 申请人:武汉大学, 湖北天思科技股份有限公司