专利名称：一种氧化锌掺硅透明导电膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电子导电材料的制作领域，更确切的说，尤其涉及一种用电纺丝的方法制备硅掺杂氧化锌基透明导电膜。
背景技术：
透明导电氧化物薄膜因为具有在可见光区透明和电阻率低等优异的光电性能，所以被广泛的应用在各种光电器件中，例如平面液晶显示器，太阳能电池，节能视窗，汽车、飞机等的挡风玻璃等。目前应用和研究最多的是锡掺In2O3(简称ΙΤ0)透明导电薄膜，虽然ITO具有良好的导电性和透过率，但In源少，其价格不断上涨，并且制备高性能的ITO膜所采用的真空镀膜技术成本高。氧化锌基透明导电薄膜由于具有成本低廉，无毒，容易掺杂等优势，被认为是最有发展潜力的薄膜材料。目前，掺Al，Ga, In, Zr, B和Mo的氧化锌基透明导电膜已用各种方法制备出。硅由于具有产量大，应用广，价格低廉等优点，同时硅的掺入 可使ZnO的价带向低能方向，且使其带隙变宽的优点。因此，用硅掺杂ZnO制备的透明导电膜的性能不仅可以大大提高，而且可以极大的降低原料成本。国内报道的氧化锌基透明导电膜的制备方法通常为磁控溅射、脉冲激光沉积，溶胶-凝胶和热喷涂法。其中，磁空溅射和脉冲激光沉积具有成膜质量高，可大面积生产的优点，但这种两种方法首先需要制备高精度和高纯度的靶材，并且需要昂贵的真空设备，所以成本高，不利于工业化生产。溶胶-凝胶法和热喷涂法相对于前两种方法不需要昂贵的真空设备，成本较低，并且操作简单，但溶胶-凝胶法制备的透明导电膜通常导电率较低，难以满足实际需求，而热喷涂法在实际生产中，将产生大量的污染性气体，还需要额外拓建一个尾气处理装置。因此，开发一种新型低成本氧化锌基透明导电膜及寻求一种操作简单，成本低且能获得高性能的透明导电膜的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
为了获得性能较好成本低的透明导电材料，本发明提供一种价格低廉的硅掺杂氧化锌基透明导电膜及其制备方法，这种氧化锌掺硅透明导电膜的制备方法，将有机锌盐、有机硅烷、粘合剂及有机溶剂组成的前驱体，通过电纺丝设备喷射到基底上，获得有机/无机复合纳米纤维膜；以及所述将复合纤维膜置于350°C 1000°C煅烧处理2 4h，获得氧化锌掺硅透明导电膜。其中，所述有机锌盐和有机硅烷的总质量与所述粘合剂的质量比为f 20: f 10。其中，所述前驱体的配制方法为所述前驱体的配制方法为将有机锌盐、有机硅烷、粘合剂溶于有机溶剂中形成混合体系，同时加入盐酸将所述混合体系调节至溶胶-凝胶状态。进一步地，所述有机锌盐为醋酸锌。进一步地，所述有机娃烧为四乙氧基娃烧。
进一步地，所述粘合剂为醇溶性的高分子聚合物、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚醚多元醇中的一种。 进一步地，所述有机溶剂为乙醇，能将上述几种物质相互混合均匀。所述基底既可以是硬性基底玻璃或石英，也可以是柔性基底聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PO、聚苯乙烯(PS)或乙烯-醋酸乙烯的共聚物(EVA)中的一种。本发明采用电纺丝法，工艺简单成熟，对环境条件要求不苛刻。所述电纺丝设备包括喷丝管，所述喷丝管到基底的距离为5 15cm ;所述电纺丝设备的工作电压为1(T100KV。所述煅烧是在马弗炉中进行，控制温度为350°C 1000°C。其中高温退火不仅可以使前驱体形成的复合纤维膜氧化生成ZnO掺杂Si复合纤维膜，而且可以熔化纤维与纤维交联处的节点，从而获得表面更为光滑，膜厚分布更均匀的硅掺杂氧化锌基透明导电膜，可以进一步提高导电膜的导电率。本发明还提供这种氧化锌掺硅透明导电膜的组成结构，其是由氧化锌及二氧化硅构成的交联的纤维膜，其中，Si元素是以SiO2形式掺入的，所述二氧化硅所占的质量分数为
5% 30%ο有益效果本发明氧化锌基透明导电膜的制备方法，不需要昂贵的真空设备，材料来源丰富低廉，能大大降低成本；且工艺操作简单方便，污染性气体排放量少，对环境友好。本发明制备的透明导电薄膜性能稳定，能满足实际应用要求，具有广泛应用前景。
图I为本发明实施例I的制备流程图。图2为本发明实施例I的氧化基透明导电膜的扫描电镜图。
具体实施例方式本下面参照附图，结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。如图I所示，本发明提供一种硅掺杂的氧化锌基透明导电膜的制备方法，包括如下步骤I、将有机锌盐、有机硅烷、粘合剂和有机溶剂配制成前驱体；II、将前驱体置入电纺丝设备中，调整工作电压、喷丝管与基底的距离；通过电纺丝设备将前驱体喷射到基底上，形成有机/无机复合纳米纤维膜。III、将有机/无机复合纳米纤维膜置于350°C 1000°C高温煅烧处理。实施例I本实施例采用的有机锌盐为醋酸锌、有机硅烷为四乙氧基硅烷、粘合剂为聚乙烯吡咯烷(PVP)，有机溶剂为乙醇。如图I中所示步骤，S101，在常温下(20°C)将O. 56g醋酸锌和0.07g四乙氧基硅烷在2. 5ml乙醇中混合，不断搅拌。然后加入约O. Iml盐酸调节酸碱度，使醋酸锌、四乙氧基硅烷和乙醇的混合物呈溶胶-凝胶状态。再加入O. 31g高分子聚合物PVP作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定黏度的前驱体备用。其中，醋酸锌与四乙氧基硅烷的质量之和占前驱体总质量的质量百分比为20%，粘合剂的质量分数为10%。
S102，将配制好的前驱体加入电纺丝设备中，调整电纺丝设备工作电压为20KV，电纺丝设备内的喷丝管管头内径为1mm，且喷丝管到玻璃基底的距离为10cm。启动电纺丝设备，将前驱体喷射到玻璃基底上，加热，使乙醇挥发，前驱体形成复合的纳米纤维膜。S103，对步骤S102中玻璃基底上形成的纳米纤维膜进行高温煅烧处理，控制温度为450°C，反应2h后，乙醇挥发且材料烧结获得硅掺杂的氧化锌(ZnO :Si)基透明导电膜结构，其形貌参见图2所示。这种具有网状交联结构的透明导电膜组分为氧化锌与二氧化硅，其分别是由醋酸锌和有机硅煅烧后转化而成的，生成产品中二氧化硅的含量为7. 4%。由于高温煅烧处理不仅可以使前驱体复合纤维膜氧化生成ZnO掺杂Si复合纤维膜，而且可以熔化纤维与纤维交联处的节点，从而获得表面更为光滑，膜厚分布更均匀的硅掺杂氧化锌基透明导电膜，可以进一步提高这种透明导电膜的导电率。实施例2本实施例与实施例I相比，不同是在常温下(20°C)将4. 4g醋酸锌和O. 35g正硅酸乙酯在15. 6ml乙醇中混合，不断搅拌。然后加入约2ml盐酸调节酸碱度，使醋酸锌、四 乙氧基硅烷和乙醇的混合物呈溶胶-凝胶状态。再加入Ig高分子聚合物聚乙二醇(PEG)作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定黏度的前驱体备用。调整电纺丝设备的工作电压为15KV，喷丝管到石英基底的距离为5cm。最后的退火烧结处理3h，控制温度为800°C。煅烧处理后获得硅掺杂的氧化锌基透明导电膜二氧化娃的质量分数为5. 0%。其余步骤请参阅实施例I所示。实施例3本实施例与实施例I不同的是常温下(20°C)将8. Ig醋酸锌和I. 4g四乙氧基硅烷在91ml乙醇中混合，不断搅拌，使两者完全溶解。然后加入约5ml盐酸调节酸碱度，使醋酸锌、四乙氧基硅烷和乙醇的混合物呈溶胶-凝胶状态。再加入9. 5g高分子聚合物聚醚多元醇(PPG)作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定黏度的前驱体备用。调整电纺丝设备的工作电压为15KV，喷丝管到聚氯乙烯(PVC)柔性基底的距离为5cm。最后的退火烧结处理2h，控制温度为1000°C。煅烧处理后获得硅掺杂的氧化锌基透明导电膜二氧化硅的质量分数为10%。其余步骤请参阅实施例I所示。实施例4本实施例与实施例I相比，不同的是，在常温下(20°C)将4. 5g醋酸锌和I. 73g四乙氧基硅烷在36ml乙醇中混合，不断搅拌，使两者完全溶解。然后加入约3ml盐酸调节酸碱度，使醋酸锌、四乙氧基硅烷和乙醇的混合物呈溶胶-凝胶状态。再加入4. Ig高分子聚合物PPG作为粘合剂，继续搅拌，形成具有一定黏度的前驱体备用。调整电纺丝设备的工作电压为15KV，喷丝管到聚甲基丙烯酸甲酯PMMA柔性基底的距离为15cm。最后的退火烧结处理4h，控制温度为350°C。煅烧处理后获得硅掺杂的氧化锌基透明导电膜二氧化硅的质量分数为20%。其余步骤请参阅实施例I所示。在充分考虑制作过程中的质量损耗、实验偏差等因素之后，本发明方法制备出的硅掺杂氧化锌(ZnO = Si)基透明导电膜，二氧化硅的实际质量含量能控制在5 30%。本发明不需要昂贵的真空设备，材料来源丰富低廉，能降低成本。且工艺操作简单方便，污染性气体排放量少，对环境友好。制备的透明导电薄膜性能稳定，能满足实际应用要求，具有广泛应用前景。
本领域的技术人员应该理解，在不脱离本发明的原则和精神的情况 下，可以在这些示例性实施例中进行许多改变，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
权利要求
1.一种氧化锌掺硅透明导电膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将有机锌盐、有机硅烷、粘合剂及有机溶剂组成的前驱体，通过电纺丝设备喷射到基底上，获得有机/无机复合纳米纤维膜。
以及将所述复合纤维膜置于350°c 1000°C煅烧处理2 4h，获得氧化锌掺硅透明导电膜。
2.根据权利要求I所述氧化锌掺硅透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述有机锌盐和有机硅烷的总质量与所述粘合剂的质量比为f 20: f 10。
3.根据权利要求I所述氧化锌掺硅透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述前驱体的配制方法为将有机锌盐、有机硅烷、粘合剂溶于有机溶剂中形成混合体系，同时加入盐酸将所述混合体系调节至溶胶-凝胶状态。
4.根据权利要求I或2或3所述氧化锌掺硅透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述有机锌盐为醋酸锌。
5.根据权利要求I或2或3所述氧化锌掺硅透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷为四乙氧基硅烷。
6.根据权利要求I或2或3所述氧化锌掺硅透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯或聚醚多元醇中的一种。
7.根据权利要求I或2或3所述氧化锌掺硅透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。
8.根据权利要求I所述的氧化锌掺硅透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述基底包括透明的硬性基底玻璃、石英中的一种；以及透明的柔性基底聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯或者乙烯-醋酸乙烯的共聚物中一种。
9.根据权利要求I所述氧化锌掺硅透明导电膜的制备方法，其特征在于，所述电纺丝设备包括喷丝管，所述喷丝管到基底的距离为5 15cm;所述电纺丝设备的工作电压为10 100KV。
10.一种氧化锌掺硅透明导电膜，其特征在于，是由氧化锌及二氧化硅构成的交联的纤维膜，所述二氧化硅所占的质量分数为5% 30%。
全文摘要
本发明涉及电子导电材料的制备技术，具体说是一种氧化锌掺硅(ZnO:Si)透明导电膜及其制备方法，其特征在于以氧化锌为主体材料，掺入硅元素组成，二氧化硅的掺入总量为透明导电膜总重量的5%～30%。其制备方法包括如下步骤将有机锌盐、有机硅烷、粘合剂及有机溶剂组成的前驱体，通过电纺丝设备喷射到基底上；加热挥发所述有机溶剂，形成前驱体复合纤维膜，以及将前驱体复合纤维膜置于马弗炉中350℃~1000℃煅烧处理2~4h。本发明制备的导电膜生产成本低廉，工艺简单，对制备环境要求不苛刻，且制作的产品能满足实际应用要求，具有广大的发展前景。
文档编号D04H1/728GK102864578SQ20121036642
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者潘革波, 肖燕 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所