用于制造使用不饱和热塑性弹性体原位橡胶化的两层金属帘线的方法
【专利摘要】一种制造M+N构造的具有丝线(11、20、17、21)的两个同心层(Ci、Ce)的金属帘线(C-1、C-2)的方法，所述金属帘线(C-1、C-2)包括具有M根丝线(11、20)的内部层或芯部(Ci)，M为1至4，和具有N根丝线(17、21)的外部层(Ce)，所述金属帘线为“原位橡胶化”的类型，亦即在其实际制造的过程中用橡胶或橡胶组合物从内部(22)橡胶化，所述方法包括至少如下步骤：-通过使内部层(Ci)经过挤出头(15)从而用所述橡胶或所述橡胶组合物为内部层(Ci)加护套的步骤；-围绕内部层(Ci)组装外部层(Ce)的N根丝线从而形成这样从内部橡胶化的两层帘线的步骤，所述橡胶为以熔融状态挤出的不饱和热塑性弹性体，优选苯乙烯类型的热塑性弹性体(“TPS”)，例如SBS或SIS嵌段共聚物。
【专利说明】用于制造使用不饱和热塑性弹性体原位橡胶化的两层金属帘线的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及用于制造具有丝线的两个同心层的金属帘线的方法和设备，所述金属帘线可以特别用于增强由橡胶制成的制品，特别是轮胎。
[0002]本发明更具体地涉及用于制造“原位橡胶化”的类型(即在其实际制造的过程中用橡胶或橡胶复合物从内部橡胶化)的金属帘线的方法和设备，目的是改进其耐腐蚀性和因此改进其特别是在用于工业车辆的轮胎的胎体或胎冠增强件中的耐久性。
【背景技术】
[0003]子午线轮胎以已知的方式包括胎面、两个不可伸展的胎圈、将胎圈连接至胎面的两个胎侧、以及在周向方向上设置在胎体增强件和胎面之间的带束层。胎体增强件由橡胶的至少一个帘布层(或“层”)制成，所述帘布层用诸如帘线或单丝的增强元件(或“增强件”)增强，在用于承载重型负荷的工业车辆的轮胎的情况下，所述增强元件通常为金属类型。
[0004]带束层由橡胶的各种帘布层或层制成，所述帘布层或层可以或可以不用特别是金属类型的诸如帘线或单丝的增强件增强。带束层通常包括至少两个重叠的带束帘布层，有时被称为“工作帘布层”或“交叉帘布层”，其金属增强帘线在帘布层内彼此平行设置，但是从一个帘布层至另一个帘布层交叉，亦即取决于所考虑轮胎的类型，相对于圆周正中平面对称或不对称地以通常在10°和45°之间的角度倾斜。这些交叉帘布层可以通过各种其它辅助的橡胶的帘布层或层补充，所述帘布层或层的宽度根据情况而变化，并且可以或可以不包括增强件；例如提及被称为“保护”帘布层的帘布层，所述“保护”帘布层的作用是保护带束层的剩余部分免受外部攻击、穿孔，或甚至是被称为“环箍帘布层”的帘布层，所述“环箍帘布层”包括基本上以周向方向指向的增强件(被称为“零度”帘布层的帘布层)。
[0005]已知轮胎带束层需要符合许多通常矛盾的要求，尤其是:
[0006]-对于小的变形需要尽可能的刚性，因为这对于固定轮胎的胎冠起到重要作用；
[0007]-需要具有尽可能低的滞后性从而首先最小化在运行过程中胎冠内部区域中的加热，其次减小轮胎的滚动阻力，这共同造成燃料的节约；
[0008]-最后需要具有高的耐久性，特别是对于轮胎的胎肩区域中的交叉帘布层的端部的分离、破裂现象(被称为“开裂”)，这尤其意味着增强带束帘布层的金属帘线需要具有高的抗压疲劳强度，所有这些均在相对腐蚀性的环境中。
[0009]第三个要求对于用于工业车辆(例如重型货物车辆)的外胎(其被设计成当轮胎包括的胎面在长期运行之后达到临界磨损水平时能够翻修一次或多次)是特别重要的。
[0010]越来越坚固和耐用的碳钢的可用性意味着轮胎制造商目前(只要有可能)倾向于使用仅具有两个层的帘线，从而特别简化这些帘线的制造，减小复合增强帘布层的厚度并且因此减小轮胎的滞后性，最终降低轮胎本身的成本并且降低装配这种轮胎的车辆的能耗。[0011]还公知的是，特别是轮胎的胎冠或胎体增强件中的分层帘线的疲劳磨蚀腐蚀耐久性通过橡胶的存在特别得以改进，所述橡胶实际上在这些帘线内并且抵抗腐蚀试剂(例如水或氧气)沿着由制成这些帘线的丝线所形成的空心通道的循环，无论该橡胶:
[0012]-根据目前最常见的方案，在帘线旨在增强的轮胎的最终固化的过程中随后施用于帘线的内部，前提是一旦制造完成，该帘线的结构充分充气并且因此可被橡胶渗透；
[0013]-还是(这种情况甚至更好)在帘线的制造过程中已经原位引入帘线，使得有可能同时使用具有更大紧密度的帘线(较少充气)，如果特别需要能够连续减小橡胶帘布层的厚度和滞后性，这种情况偶然是优选的。
[0014]本 申请人:公司提交的申请W02006/013077、W02007/090603、W02009/083212、W02009/083213、W02010/012411已经描述了这种原位橡胶化类型的两层帘线，及其制造方法。这些帘线的共同特征在于从内部进行橡胶化，它们实际上用被称为填充橡胶的橡胶进行制造，所述填充橡胶由二烯橡胶(例如天然橡胶)的未加工(即未固化)状态的复合物组成。
[0015]然而，用于制造这些帘线的上述原位橡胶化方法以及得自所述方法的帘线不是没有缺点的。
[0016]如果需要能够保证橡胶在帘线中的高渗透水平从而获得帘线沿其轴线的尽可能低的透气性，则取决于所使用的帘线类型和方法，在加护套的过程中有必要使用相当大量的橡胶，这在某些情况下可能造成未加工橡胶在制造完成的帘线的外周处不期望地溢出的风险。
[0017]目前，由于这些二烯橡胶复合物在未加工(即未固化)状态下的高(在该情况下是不期望的)粘性，当制造帘线时帘线外周处意外的溢出(甚至是极少的溢出)可能造成在帘线的后续处理中，特别是在之后用于将帘线引入二烯橡胶条带(本身为未加工状态)的操作过程中，在之后制造轮胎和最后固化(交联)的操作之前的明显不便。
[0018]这些缺点特别描述在上述申请W02009/083212、W02009/083213 和 W02010/012411中。最后，它们当然减慢生产速度并且对帘线和帘线增强的轮胎的最终成本产生负面影响。
【发明内容】
[0019]目前，本 申请人:公司在从事其研究时发现一种改进的制造方法，所述方法使用特定的加护套橡胶，所述橡胶允许减少上述缺点。
[0020]因此，本发明涉及一种制造M+N构造的具有丝线的两个同心层(C1、Ce)的金属帘线的方法，所述金属帘线包括具有M根丝线的内部层或芯部(Ci)，M为I至4，和具有N根丝线的外部层(Ce)，所述金属帘线为“原位橡胶化”的类型，亦即在其实际制造的过程中用橡胶或橡胶复合物从内部橡胶化，所述方法包括至少如下步骤:
[0021]-通过使内部层(Ci)经过挤出头从而用橡胶或橡胶复合物为内部层(Ci)加护套的步骤；
[0022]-围绕内部层(Ci)组装外部层(Ce)的N根丝线从而形成这样从内部橡胶化的两层帘线的步骤，
[0023]其特征在于该橡胶为以熔融状态挤出的不饱和热塑性弹性体。
[0024]本发明的该方法有可能直线连续地制造具有两个同心层的帘线，相比于现有技术的原位橡胶化的多层帘线，所述帘线的显著优点在于用作填充橡胶的橡胶为热塑性弹性体类型的弹性体而不是二烯橡胶，热塑性弹性体类型的弹性体根据定义为热熔体弹性体并且因此易于加工，其量可以容易地控制；因此有可能通过改变热塑性弹性体的加工温度从而使热塑性弹性体均匀分布帘线的每个间隙中，使得该帘线沿着其纵向轴线最佳地不可渗透。
[0025]此外，在帘线被制造之后，在帘线略微溢出至外部的情况下，上述热塑性弹性体不具有任何不期望的粘性问题。最后，这种不饱和热塑性弹性体的不饱和的性质和因此可(共)硫化的性质使得帘线与不饱和二烯橡胶(例如天然橡胶)基质极为相容，所述不饱和二烯橡胶(例如天然橡胶)基质通常在旨在增强轮胎的金属织物中用作压延橡胶。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]根据以下描述和示例性实施方案以及图1至3，将易于理解本发明及其优点，所述图1至3涉及这些实施例并且分别示意性地显示了:
[0027]-可以用于制造根据本发明的方法的两层帘线的用于捻合和原位橡胶化的设备的实施例(图1);
[0028]-可以使用本发明的方法制造的原位橡胶化的具有圆柱形层的类型的3+9构造的帘线的实施例的横截面(图2);
[0029]-同样为具有圆柱形层的类型但是未原位橡胶化的常规3+9构造的帘线的横截面(图 3)。
【具体实施方式】
[0030]在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比)均为重量百分比。
[0031]此外，通过表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括端点a和b)，而通过表述“从a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸至b的数值范围(即包括绝对端点a和b)。
[0032]本发明的方法因此旨在制造具有丝线的两个同心层的金属帘线，所述金属帘线包括具有M根丝线(M为I至4)的内部层或芯部(Ci)，和具有N根丝线的外部层(Ce)，所述金属帘线为“原位橡胶化”的类型，亦即在其实际制造的过程中用橡胶或橡胶复合物(被称为“填充橡胶”)从内部橡胶化，所述方法包括至少如下步骤:
[0033]-至少通过使内部层(Ci)经过挤出头从而用所述橡胶或所述橡胶复合物为内部层(Ci)加护套的步骤；
[0034]-围绕内部层(Ci)组装外部层(Ce)的N根丝线从而形成从内部橡胶化的多层帘线的步骤，
[0035]其特征在于所述橡胶为以熔融状态挤出的不饱和热塑性弹性体。
[0036]当然，当内部层包括多根(2、3或4)丝线时，应理解该方法包括在加护套步骤之前的将这些丝线组装(例如通过以方向S或Z捻合或绞合)在一起从而形成内部层(Ci)的上游在先步骤。
[0037]在本发明的方法中，当帘线被制造时通过为内部层加护套使得被称为填充橡胶的橡胶因此被原位引入帘线，所述加护套本身以已知的方式进行，例如通过挤出头，所述挤出头传送熔融状态的填充橡胶。
[0038]在此要回顾的是，对于组装金属丝线有两种可能的技术:
[0039]-或者通过绞合:在这种情况下，丝线不经受围绕其自身轴线的捻合，因为在组装点之前和之后存在同步旋转；
[0040]-或者通过捻合:在这种情况下，丝线经受围绕其自身轴线的集体捻合和单独捻合，从而在每根丝线上以及在帘线本身上产生解捻扭矩。
[0041]上述两种技术均可应用，尽管对于每个上述组装步骤优选使用捻合步骤。
[0042]根据另一个优选的实施方案，当内部层包括多根丝线(M不为I)时，一方面组装内部层的丝线和另一方面组装外部层的丝线的每个步骤通过捻合而进行。
[0043]根据另一个更优选的实施方案，当M不为I (即等于2、3或4)时，外部层(Ce)的N根丝线以与内部层(Ci)的M根丝线相同的螺距和相同的捻合方向螺旋缠绕，从而制造紧凑类型(即具有紧凑层)的具有两个层的帘线。
[0044]根据另一个更优选的实施方案，当M不为I时，内部层的M根丝线和外部层的N根丝线以如下方式螺旋缠绕:
[0045]-以不同的螺距；
[0046]-或以相反的捻合方向；
[0047]-或以不同的螺距和相反的捻合方向，
[0048]从而制造圆柱形类型(即具有圆柱形层)的两层帘线。
[0049]挤出头升高至合适的温度，可容易地调节从而适应所使用的TPE的特定性质及其热性质。优选地，不饱和TPE的挤出温度在100°C和250°C之间，更优选在150°C和200°C之间。通常地，挤出头限定了加护套区域，所述加护套区域例如具有回转圆柱形的形状，所述回转圆柱形的直径优选在0.15mm和1.2mm之间，更优选在0.20和1.0mm之前,且其长度优选在I和IOmm之间。
[0050]通过挤出头输送的填充橡胶的量在5和40mg/g最终帘线(即完成制造的原位橡胶化的帘线)之间的优选范围内进行调节。低于所指出的最小值，更加难以保证填充橡胶至少部分地存在于帘线的每个间隙或毛细管中，而高于所指出的最大值，帘线遭受填充橡胶在帘线的外周处过量溢出的风险。由于所有这些原因，输送的填充橡胶的量优选在5和35mg/g帘线之间，特别在5和30mg/g帘线之间。
[0051]因此，对于通常从数cmVmin至数十cm3/min的挤出泵流速，通过加护套头以通常从数m/min至数十m/min的前进速度使熔融状态的不饱和热塑性弹性体如此覆盖内部层(Ci)。在适当的情况下，内部层的一根或多根丝线在穿过挤出头之前例如使其通过HF发生器或通过加热隧道从而被有利地预热。
[0052]一旦以这种方式加护套之后，内部层或芯部优选被最小厚度的不饱和TPE覆盖，所述最小厚度大于5 μ m,通常在5和30 μ m之间。
[0053]然后围绕内部层将外部层的N根丝线绞合或捻合在一起(方向S或Z)从而形成这样从内部橡胶化的两层帘线。在该最终组装的过程中，外部层的丝线挤压熔融状态的填充橡胶并嵌入填充橡胶中。由于填充橡胶在由这些外部丝线所施加的压力下移动，因此填充橡胶具有如下自然趋势:即渗透在外部层和与其相邻的内部层之间由丝线留空的每个间隙或腔体。[0054]优选地，本发明的方法的所有步骤均以高速直线连续地进行，而无论制造的帘线的类型如何(紧密帘线或圆柱形分层帘线)。上述方法能够以超过50m/min，优选超过70m/min，特别是超过100m/min的速度(帘线在生产线下的行进速度)进行。
[0055]然而，当然也有可能不连续地制造根据本发明的帘线，例如在该情况下首先为内部层(Ci)加护套，然后固化填充橡胶，然后在组装外部层(Ce)的最终操作之前将该层缠绕在线轴上并且储存；固化弹性体护套较为简单，可以通过任何合适的冷却装置进行，例如通过空气冷却或水冷却，在水冷却的情况下继而进行干燥操作。
[0056]在该阶段中完成根据本发明的帘线的制造。然而，根据本发明的一个优选的实施方案，当帘线的两个层通过捻合组装时，则优选加入捻合平衡步骤，从而得到被称为捻合平衡(或稳定的)的帘线；“捻合平衡”在此以已知的方式意指除去施加在帘线上的剩余捻合扭矩(或解捻回弹)。对于捻合领域的技术人员而言捻合平衡工具是公知的；其例如可以由矫直器构成，和/或由绞扭器构成，和/或由绞扭器-矫直器(所述绞扭器-矫直器在绞扭器的情况下由滑轮构成，或者在矫直器的情况下由小直径辊子构成，帘线通过滑轮和/或辊子行进)构成。
[0057]优选地，在这种完成的帘线中，帘线的两根邻近丝线之间的填充橡胶的厚度从I至10 μ m变化，无论这些丝线可能是哪种丝线。在例如通过压延装置进行处理之前，这种帘线可以缠绕在接收线轴上用于存储，从而制备可以例如用作轮胎胎体增强件或可替代地用作轮胎胎冠增强件的金属/二烯橡胶复合织物。
[0058]根据本发明的方法获得的多层金属帘线可以被用作原位橡胶化的帘线，即在其实际制造的过程中用被称为填充橡胶的橡胶或橡胶复合物从内部橡胶化。
[0059]换言之，在制造状态下，大多或优选全部其“毛细管”或“间隙”(两个术语可互换地表示在不存在填充橡胶的情况下由相邻丝线形成的空的自由空间)已经包含特定橡胶当作填充橡胶，所述填充橡胶连续或不连续地沿着帘线的轴线至少部分地填充所述间隙。所制造的帘线当然意指还未与由橡胶制成的半成品或成品(例如轮胎)的二烯橡胶(例如天然橡胶)基质接触的帘线，所述帘线随后旨在增强所述由橡胶制成的半成品或成品。
[0060]这种特定的橡胶为不饱和热塑性弹性体，单独使用或与可能的添加剂共同使用(即，在该情况下为不饱和热塑性弹性体组合物的形式)以构成填充橡胶。
[0061]在此首先应回顾的是热塑性弹性体(简称TPE)为基于热塑性嵌段的嵌段共聚物形式的热塑性弹性体。热塑性弹性体具有在某种程度上介于热塑性聚合物和热塑性弹性体之间的结构，它们以已知的方式通过由柔性弹性体链段(例如在不饱和TPE的情况下为聚丁二烯或聚异戊二烯链段，或者在饱和TPE的情况下为聚(乙烯/ 丁烯)链段)连接的刚性热塑性(特别是聚苯乙烯)链段形成。
[0062]这以已知的方式解释了为什么上述TPE嵌段共聚物的特征通常在于存在两个玻璃化转变峰，第一个峰(较低的通常为负值的温度)与TPE共聚物的弹性体链段相关，第二个峰(对于优选TPS类型的弹性体，通常超过80°C的为正值的较高温度)与TPE共聚物的热塑性(例如苯乙烯嵌段)部分相关。
[0063]这些TPE通常为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有由一个柔性链段连接的两个刚性链段。刚性链段和柔性链段可以线性排列，或者以星形构造或支化构造排列。这些TPE还可以为两嵌段弹性体，所述两嵌段弹性体具有连接至柔性链段的单个刚性链段。通常，这些链段或嵌段中的每一个包含至少超过5个，通常超过10个基本单元(例如对于苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和异戊二烯单元)。
[0064]需要提醒的是，在本发明的方法中使用的TPE的一个基本特征是其为不饱和的。不饱和TPE根据定义并且如公知地意指具有乙烯不饱和度的TPE，即包含(共轭或非共轭)碳-碳双键的TPE ;相反的，被称为饱和的TPE当然是不具有这种双键的TPE。
[0065]不饱和TPE的不饱和性质意指不饱和TPE可与硫(共)交联、(共)硫化，使其有利地与不饱和二烯橡胶基质(例如基于天然橡胶的那些)相容，所述不饱和二烯橡胶基质习惯用作旨在增强轮胎的金属织物中的压延橡胶。因此，在帘线的制造过程中，填充橡胶至帘线外部的任何溢出都不会危害其随后粘合至所述金属织物的压延橡胶，因为这种缺陷可以在轮胎的最终固化过程中通过不饱和TPE和压延橡胶的二烯弹性体之间的可能的共交联而得以纠正。
[0066]优选地，不饱和TPE为苯乙烯热塑性弹性体(简称为TPS)，即包含苯乙烯(聚苯乙烯)嵌段当作热塑性嵌段的弹性体。
[0067]更优选地，不饱和TPS弹性体为包含聚苯乙烯嵌段(即由聚合的苯乙烯单体形成的嵌段)和聚二烯嵌段(即由聚合的二烯单体形成的嵌段)的共聚物，所述聚二烯嵌段优选为聚异戊二烯嵌段和/或聚丁二烯嵌段。
[0068]聚二烯嵌段，特别是聚异戊二烯和聚二烯嵌段，通过本发明的延伸也意指无规二烯共聚物嵌段，特别是异戊二烯或丁二烯的无规二烯共聚物嵌段，例如无规苯乙烯/异戊二烯(SI)或苯乙烯-丁二烯(SB)共聚物嵌段，这些聚二烯嵌段特别与聚苯乙烯热塑性嵌段结合从而构成上文描述的不饱和TPS弹性体。
[0069]苯乙烯单体应被理解为意指基于取代或未取代苯乙烯的任何单体；取代苯乙烯的例子可以包括甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-2-二甲基苯乙烯、α-4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、对叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4- 二氯苯乙烯、2，6- 二氯苯乙烯或2，4，6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2，6- 二溴苯乙烯或2，4，6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2，4-二氟苯乙烯、2，6-二氟苯乙烯或2，4，6-三氟苯乙烯)、对羟基苯乙烯和这些单体的共混物。
[0070]二烯弹性体应被理解为意指特别选自如下的带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的任何单体，特别是具有4至12个碳原子的任何共轭二烯单体:异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，4-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-戍二烯、3-甲基-1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戍二烯、2，3-二甲基-1，3-戍二稀、2，5- 二甲基-1，3-戍二稀、I, 3-己二稀、2-甲基-1，3-己二稀、3-甲基_1，3-己二稀、4-甲基-1，3-己二稀、5_甲基-1，3-己二稀、2，5- 二甲基-1，3-己二稀、2-新戍基丁二稀、I, 3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1-乙烯基-1，3-环己二烯和这些单体的共混物。
[0071]这种不饱和TPS弹性体特别选自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/异戍二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。[0072]还更优选地，该不饱和TPS弹性体为包含至少三个嵌段的共聚物，该共聚物更特别地选自苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
[0073]根据本发明的一个特别和优选的实施方案，上述不饱和TPS弹性体中的苯乙烯含量在5和50%之间，从而得到在一方面热塑性性质和另一方面该弹性体的可(共)交联性质之间的最佳折中。
[0074]根据本发明的另一个特别的和优选的实施方案，TPE(特别是TPS弹性体)的数均分子量(用Mn表示)优选在5000和500000g/mol之间，更优选在7000和450000g/mol之间。TPS弹性体的数均分子量(Mn)通过空间排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定。首先将样品以约lg/Ι的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45 μ m的过滤器。所使用的仪器为WATERS Alliance色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35°C，分析时间为90min。使用串联的一组四根Waters柱，其具有商标名“Styragel” ( “HMW7”、“HMW6E”和两根“HT6E”)。聚合物样品的溶液的注入体积为100 μ I。检测器为WATERS2410差示折光计，用于处理色谱数据的相关软件为WATERSMILLENIUM系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
[0075]根据本发明的另一个特别的和优选的实施方案，不饱和TPE(特别是TPS弹性体)的Tg (记住，第一个Tg与弹性体序列相关)低于0°C，更特别地低于_15°C，该参数以已知的方式例如根据标准ASTMD3418-82通过DSC (差示扫描量热法)测量。
[0076]根据本发明的另一个特别的和优选的实施方案，不饱和TPE(特别是TPS弹性体)的肖氏A硬度(根据ASTM D2240-86测量)在10和100之间，更特别地在20至90的范围内。
[0077]不饱和TPS弹性体(例如SB、S1、SBS、SIS、SBBS或SBIS)是公知的并且可以例如从Kraton公司以商标名“Kraton D”(例如产品D1161、D1118、D1116、D1163)市售购得，从Dynasol公司以商标名“Calprene” (例如产品C405、C411、C412)市售购得，从Polimeri Europa公司以商标名“Europrene”(例如产品S0LT166)市售购得，从BASF公司以商标名“Styroflex” (例如产品2G66)市售购得，或者可替代地从Asahi公司以商标名“Tuftec” (例如产品P1500)市售购得。
[0078]上述不饱和热塑性弹性体本身足以使填充橡胶充分执行其堵塞根据本发明的帘线的毛细管或间隙的功能。然而，可以通常少量(以重量份计，优选小于20份，更优选小于10份/100份不饱和热塑性弹性体)添加各种其它添加剂，这些添加剂例如包括增塑剂、增强填料如炭黑或二氧化硅、非增强填料或惰性填料、层状填料、保护剂如抗氧化剂或抗臭氧齐U、各种其它的稳定剂、旨在例如使填充橡胶着色的着色剂。相对于不饱和热塑性弹性体部分，填充橡胶也可以包含以重量计少数部分的除不饱和热塑性弹性体之外的聚合物或弹性体。
[0079]由于本发明的方法，有可能制造这样的帘线，在长度等于2cm的任何帘线部分上，帘线的每个间隙或毛细管包括至少一个橡胶塞子，所述橡胶塞子以这样的方式阻塞该毛细管或间隙，使得在根据第I1-1段的透气性测试中，这种帘线所具有的平均空气流速小于2cm3/min,更优选地小于0.2cm3/min或至多等于0.2cm3/min。其填充橡胶含量优选在5和40mg橡胶/g帘线之间，更优选在5和35mg橡胶/g帘线之间，特别是在5和30mg橡胶/g帘线之间。
[0080]术语“金属帘线”在本申请中根据定义应被理解为意指主要(即，以这些丝线的数量计大于50%)由金属材料构成或完全(100%的丝线)由金属材料构成的丝线所形成的帘线。
[0081]彼此独立地并且从一个层至另一个层，芯部(Ci)的丝线和外部层(Ce)的丝线优选由钢制成，更优选由碳钢制成。然而，当然也有可能使用其他钢，例如不锈钢或其它合金。
[0082]当使用碳钢时，其碳含量(钢的重量％)优选在0.2%和1.2%之间，特别是在0.5%和1.1%之间；这些含量代表轮胎所需的机械性质和丝线的可行性之间的良好折中。应当注意到，在0.5%和0.6%之间的碳含量最终使得这样的钢较为低廉，因为其更加容易拉制。取决于目标应用，本发明的另一个有利的实施方案还可以包括使用具有低碳含量(例如在0.2%和0.5%之间)的钢，这特别是因为较低的成本和更大的易拉制性。
[0083]所使用的金属或钢，无论其具体是碳钢还是不锈钢，其本身可以覆盖有金属层，所述金属层例如改进了金属帘线和/或其组成元件的可加工性，或者改进了帘线和/或轮胎本身的使用性质，例如粘附、抗腐蚀或抗老化的性质。根据一个优选的实施方案，所使用的钢覆盖有一层黄铜(Zn-Cu合金)或一层锌；将回顾的是，在丝线制造过程中，黄铜或锌涂层使得丝线更容易拉制，并且使得丝线更好地粘附至橡胶。然而，丝线可以覆盖除了黄铜或锌之外的金属的薄层，所述薄层具有例如改进这些丝线的抗腐蚀性和/或其对橡胶的粘附性的功能，例如Co、N1、Al，以及化合物Cu、Zn、Al、N1、Co、Sn的两种或多种的合金的薄层。
[0084]根据本发明的方法获得帘线优选由碳钢制成，并且具有优选高于2500MPa的抗张强度(Rm)。帘线的总断裂伸长(At)(其是帘线的结构伸长、弹性伸长和塑性伸长的总和)优选大于2.0%。
[0085]为了更详细地阐述本发明如何实施，例如在M+N构造的具有两个同心层(C1、Ce)的帘线的情况下，其中M不为1，所述帘线包括由M根(例如2或3)直径为Cl1的以螺距P1螺旋缠绕在一起的丝线制成的中间层或芯部(Ci)，N根直径为d2的丝线围绕所述层以螺距P2螺旋缠绕在一起形成外部层(Ce)，本发明的方法因此包括至少如下步骤:
[0086]-首先是在被称为“组装点”的点组装M根芯部丝线(通过绞合或捻合)从而形成内部层(Ci)的步骤；
[0087]-在所述组装点的下游，用不饱和热塑性弹性体为芯部加护套的步骤，所述不饱和热塑性弹性体以熔融状态通过挤出头而挤出；
[0088]-然后是围绕内部层(Ci)(通过绞合或捻合)组装外部层(Ce)的N根丝线从而形成这样从内部橡胶化的帘线的步骤。
[0089]当然，当M等于I时，加护套步骤直接在单个芯部丝线上进行。
[0090]通过进料装置(例如线轴、分配格栅)输送M和N根丝线，所述进料装置可以或可以不联接至组装引导件，所有组装引导件旨在造成一方面M根丝线和另一方面N根丝线朝向它们共同的抢合点(或组装点)会聚。
[0091]M为I至4，但是取决于本发明的特定实施方案，丝线的数量N就其本身而言可以在非常大的程度上变化，应该理解，相比于层的丝线的直径Cl1，如果丝线的直径d2减小，则丝线的最大数量N将会增大，从而优选地保持外部层为饱和状态。[0092]优选地，N在5至15的范围内。更优选地，根据本发明制造的帘线具有优选的构造1+6、2+7、2+8、3+8、3+9、4+9和4+10。在这些帘线中，特别选择的帘线是由从一个层至另一个层具有相同直径(即Cl1 = d2)的丝线制成的帘线。
[0093]根据本发明的帘线的芯部(Ci)优选由单根单独的丝线制成，或者至多由2或3根丝线制成，这些丝线有可能例如平行或另一方面优选捻合在一起。还更优选地，当M等于I时，N在5至7的范围内，当M等于2或3时，N在6至11的范围内；当M等于4时，N在8至12的范围内。
[0094]为了得到帘线的强度、可行性、刚性和柔性耐久性之间的最佳折中，优选的是层(CiXe)的丝线的直径(djPd2)(相同或不同)在0.08至0.50mm的范围内，更优选在0.10至0.35mm的范围内。优选从一个层至另一个层使用相同直径(即，Cl1 = (I2)的丝线，从而特别地简化制造和降低帘线的成本。
[0095]此处将要回顾的是，如已知的，螺距“P”表示平行于帘线的轴线测量的长度，具有该螺距的丝线在所述长度之后围绕帘线的所述轴线绕一整圈。
[0096]当芯部(Ci)由多于一根丝线(M大于I)制成时，M根丝线优选以螺距P1特别通过捻合进行组装，所述螺距P1更优选在3至30mm的范围内，特别是在3至20mm的范围内。
[0097]根据另一个优选的实施方案，螺距P1和P2相等。对于紧凑类型的分层帘线尤其是这种情况，其中两个层Ci和Ce的另一个特征在于以相同的捻合方向(S/S或Z/Z)缠绕。在这种“紧凑”分层帘线中，紧密度极高使得这些帘线的横截面具有多边形而不是圆柱形的轮廓。
[0098]根据另一个优选的实施方案，螺距P1和P2不同。对于圆柱形类型的分层帘线尤其是这种情况，其中两个层Ci和Ce可以以相同的捻合方向(S/S或Z/Z)或以相反的方向(S/Z或Z/S)缠绕。在这种“圆柱形”分层帘线中，紧密度使得这些帘线的横截面具有圆柱形轮廓，如例如图2中所示(根据本发明制备的圆柱形3+9帘线)。
[0099]在根据本发明制备的帘线中，外部层Ce优选为饱和层，即根据定义，该层中不存在足够的空间用于加入额外的直径为(12的丝线，或换言之，至少一根第(Nmax+1)根直径为(12的丝线，Nmax表示可以围绕中心层(Ci)缠绕成层的丝线的最大数量。该构造的特别优点在于对于给定的帘线直径提供更高的强度。
[0100]如上文已经描述的，与所有分层帘线相同，根据本发明的帘线可以为两种类型，SP紧凑分层类型或圆柱形分层类型。
[0101]优选地，在M大于I的情况下层Ci和层Ce以相同的捻合方向缠绕，即或者以S方向(“S/S”布置)缠绕，或者以Z方向(“Z/Z”布置)缠绕。以相同的方向缠绕这些层有利地使得这两个层之间的摩擦达到最小，因此使构成它们的丝线上的磨损也达到最小。
[0102]根据更优选的第一实施方案，两个层以相同的捻合方向和相同的螺距(即P1 = p2)缠绕，从而获得紧凑类型的帘线。根据另一个更优选的实施方案，两个层以相同的捻合方向和不同的螺距(即P1古P2)缠绕，从而获得如例如图2中所示的圆柱形类型的帘线。
[0103]本发明的方法使得有可能制造帘线，根据一个特别优选的实施方案，所述帘线在其外周处可以不具有，或者几乎不具有填充橡胶；这意指在帘线的外周处没有肉眼可见的填充橡胶颗粒，亦即，在制造之后，本领域技术人员在三米或更远的距离以外用肉眼看不到根据本发明制备的帘线的线轴和尚未原位橡胶化的常规帘线的线轴之间存在任何区别。[0104]然而，如上所述，由于不饱和热塑性弹性体和所述压延橡胶的二烯弹性体的可共交联的性质，填充橡胶在帘线外周处的任何可能的溢出将不会影响其随后粘合至金属织物压延橡胶。
[0105]本发明的方法当然适用于制造紧凑类型的帘线(记住，根据定义这些帘线为层以相同螺距和相同方向缠绕的帘线)，正如本发明也适用于制造具有圆柱形层的类型的帘线(记住，根据定义这些帘线为层以不同的螺距(无论其捻合方向如何，相同或不同)或者以相反的方向(无论其螺距如何，相同或不同)缠绕的帘线)。
[0106]可以用于实施本发明的上述方法(例如用于制造3+N构造的两层帘线)的组装和橡胶化设备为这样的设备，所述设备以帘线形成时的行进方向从上游至下游包括:
[0107]-进料装置，所述进料装置用于一方面进料三根芯部丝线，另一方面进料外部层(Ce)的N根丝线；
[0108]-第一组装装置，所述第一组装装置用于在被称为“第一组装点”的点组装三根丝线从而制造内部层(Ci)(所述第一组装装置位于进料三根丝线的进料装置和之后的挤出装置之间)； [0109]-挤出装置，所述挤出装置输送熔融状态的热塑性弹性体，所述挤出装置位于第一组装点的下游用于为芯部加护套；
[0110]-第二组装装置，所述第二组装装置用于在被称为“第二组装点”的点围绕因此加护套的内部层(Ce)组装N根丝线，从而设置外部层(Ce)。
[0111]附图1显示了捻合组装设备(10)的实施例，所述捻合组装设备(10)的类型是具有旋转进料器和旋转接收器(通过两个相同方向的箭头F1和F2象征)，所述捻合组装设备
(10)可以用于制造具有圆柱形层的帘线，在所述帘线中螺距P1和P2不同并且两个层的捻合方向相同)。
[0112]在该设备(10)中，进料装置(110)传送3根丝线(11)通过分配格栅(12)(轴对称分配器)，所述分配格栅(12)可以或可以不联接至组装引导器(13)，3根丝线越过所述格栅在组装点(14)会聚从而形成芯部(Ci)。
[0113]核心(Ci) 一旦形成则穿过加护套区域，所述加护套区域例如由单个挤出头(15)组成，所述挤出头(15)例如由双螺杆挤出机(从包含粒子形式的TPE的料斗进料)组成，所述双螺杆挤出机通过泵向精整模进料。会聚点(14)和加护套点(15)之间的距离例如在50cm和Im之间。由进料装置(170)传送的外部层(Ce)的N根丝线(17)(例如9根)然后通过围绕这样橡胶化的核心(16)捻合并且在箭头的方向上连续从而进行组装。这样形成的最终(Ci+Ce)帘线在已经穿过捻合平衡装置(18)之后最终收集在旋转接收器(19)上，所述捻合平衡装置(18)例如由矫直器组成和/或由绞扭器-矫直器组成。
[0114]在此应回顾的是，正如本领域技术人员公知的，为了制造具有紧凑层的类型的帘线(两个层的螺距P1和P2相同并且捻合方向相同)，可以使用这样的设备，所述设备包括仅一个旋转(进料器或接收器)构件，而不是包括上文(图1)示例性描述的两个构件。
[0115]图2通过垂直于帘线轴线(其假定是直的并且是静止的)的截面示意性地显示了可以使用根据本发明的上述方法获得的优选3+9原位橡胶化帘线的一个实施例。
[0116]该3+N帘线(用C-1表示)为具有圆柱形层的类型；在该实施例中，其两个层以相同方向(使用公认的术语为S/S或Z/Z)但是不同螺距(P1^P2)缠绕。这种类型的构造意指其构成丝线(20、21)形成两个基本上同心的层，每个层具有基本上圆柱形而不是多边形的轮廓(E)(以虚线显示)，正如具有所谓的紧凑层的帘线的情况。
[0117]该帘线C-1可以称为原位橡胶化的帘线:由其两个层C1、Ce的相邻丝线(被认为是3个)形成的每个毛细管或间隙(在不存在填充橡胶的情况下空的空间)至少部分地(沿着帘线的轴线连续或不连续地)被填充橡胶填充，使得对于任何2cm长的帘线，每个毛细管包括至少一个橡胶塞子。
[0118]更特别地，填充橡胶(23)填充由相邻丝线形成的每个毛细管，特别是中心毛细管
(24)(用三角形象征)。根据一个优选的实施方案，填充橡胶围绕其所覆盖的内部层(Ci)连续延伸。
[0119]以该方式制备的M+N帘线可以被称为气密的:在如下I1-1 - B段中描述的透气性测试中，其特征在于优选小于2cm3/min,更优选小于或至多等于0.2cm3/min的平均空气流速。
[0120]为了比较，图3为同样具有两个圆柱形层的类型的常规3+9帘线(用C-2表示)(即未原位橡胶化的帘线)的横截面的提示。不存在填充橡胶意指内部层(Ci)的三根丝线
(30)几乎彼此接触，从而产生空且闭合的中心毛细管(33)，所述中心毛细管(33)对于橡胶是从外部不可渗透的并且因此倾向于允许腐蚀介质蔓延。
[0121]I1.本发明的实施方案
[0122]I1-1.所使用的测暈和测试
[0123]I1-1-A.泖丨力泖丨量
[0124]对于金属丝线和帘线，根据1984年的标准IS06892在张力下测量用Fm(以N计的最大负荷)表示的断裂力，用Rm(以MPa计)表示的断裂强度和用At (以％计的总伸长)表不的断裂伸长。
[0125]对于二烯橡胶复合物，除非另外指明，根据1998年的标准ASTMD412(测试样本“C”)在张力下进行模量测量:用ElO表示并且以MPa计的10%伸长下的“真实”割线模量(即相对于测试样本的实际横截面的模量)在第二伸长下测量(亦即在一次适应循环之后)(在根据1999年的标准ASTM D1349的标准温度和湿度条件下)。
[0126]I1-1-B.诱气件测试
[0127]该测试有可能通过测量在给定时间内在恒定压力下穿过试验试样的空气的体积，从而确定试验帘线对于空气的纵向渗透性。如本领域技术人员公知的，所述测试的原理是证实对帘线进行的处理使得帘线不透气的有效性；其例如描述于标准ASTM D2692-98。
[0128]在此，在从轮胎或帘线增强的橡胶帘布层中抽取的帘线上进行测试(因此所述帘线外部已经覆盖有固化状态的橡胶)，或者在所制造的帘线上进行测试。
[0129]在后一种情况下，未加工帘线需要事先用被称为覆盖橡胶的橡胶从外部进行浸溃、覆盖。为此，将一系列平行铺设的10根帘线(帘线之间的距离:20mm)设置在未加工状态的二烯橡胶复合物的两个“表层”或层(两个尺寸为80x200mm的矩形)之间，每个表层具有3.5mm的厚度；然后将所有物质固定在模具中，使用夹持模具使每个帘线保持在足够的张力(例如2daN)下从而保证当将其放置在模具中时其笔直铺设；然后在140°C的温度和15bar的压力下硫化(固化)40min(尺寸为80x200mm的矩形活塞)。之后，将整体从模具中移除并且以尺寸为7x7x20mm的平行六面体的形状切割10个因此覆盖的帘线的测试试样用于表征。
[0130]用作覆盖橡胶的复合物为常规用在轮胎中的橡胶，所述橡胶基于天然(增塑)橡胶和炭黑N330(65phr),还包含如下常用添加剂:硫(7phr),次磺酰胺促进剂(Iphr),Zn0(8phr),硬脂酸(0.7phr),抗氧化剂(1.5phr),环烧酸钴(1.5phr);覆盖橡胶的ElO模量为约lOMPa。
[0131]测试在2cm长的周围覆盖有固化状态的橡胶复合物(或覆盖橡胶)的帘线上如下进行:在Ibar压力下将空气注入帘线的入口端，并且使用流量计测量出口端处的空气体积(例如从O至500cm3/min进行校准)。在测量过程中，将帘线的测试试样固定在压缩气密性密封件(例如由致密泡沫或橡胶制成的密封件)中，使得测量中仅考虑到沿着帘线的纵向轴线从一个端部到另一个端部穿过帘线的空气量 ；使用固体橡胶测试试样(即不具有帘线的测试试样)预先测试密封件本身的气密性。
[0132]帘线的纵向不可渗透性越高，测得的流速越低。由于测量取±0.2cm3/min的精度，等于或小于0.2cm3/min的测量值都认为是零；它们对应于沿着帘线轴线(即在帘线的纵向方向上)可被称为气密的帘线。
[0133]I1-1-C.填充橡胶含暈
[0134]测量初始帘线(因此被原位橡胶化)的重量和通过在合适的萃取溶剂中处理除去填充橡胶的帘线的重量(因此为其丝线的重量)之间的差别作为填充橡胶的量。
[0135]程序例如如下。将给定长度(例如一米)的帘线的测试试样(本身缠绕从而减少其体积)放置在包含一升甲苯的液体密封瓶中。然后在室温(20°C )下使用“往复振动器” (Fischer Scientific “Ping Pong400”)搅拌(每分钟125次往/复移动)所述瓶24小时；在除去溶剂之后重复操作一次。回收所处理的帘线并在真空下在60°C下蒸发残余溶剂I小时。然后称重不含其填充橡胶的帘线。可以使用该计算得出帘线的填充橡胶含量，所述填充橡胶含量用mg(毫克)填充橡胶/g(克)初始帘线表示，并且在10次测量(即总共10米的帘线)上取平均值。
[0136]I1-2.帘线的制诰和测试
[0137]在以下测试中，制造由精细黄铜覆盖的碳钢丝线制成的3+9构造的两层帘线。
[0138]碳钢丝线以已知的方式例如由机器丝线(直径为5至6mm)制得，所述机器丝线首先通过轧制和/或拉制而硬化加工降低至大约Imm的中值直径。所使用的钢为已知的碳含量约0.7%的碳钢(NT类型，代表“常态拉伸”)，剩余由铁和与钢制造过程相关的常见的不可避免的杂质组成。中值直径的丝线在其随后的转换之前经受脱脂和/或酸洗处理。在将黄铜涂层施加至这些中间丝线之后，通过例如以水乳液或水分散体的形式使用拉制润滑剂在潮湿介质中冷拉而在每根丝线上进行被称为“最终”硬化加工的操作(即在最终的铅淬火热处理之后)。
[0139]由此拉制的钢丝线具有如下直径和机械性质:
[0140]表1
[0141]
【权利要求】
1.一种制造M+N构造的具有丝线的两个同心层(C1、Ce)的金属帘线的方法，所述金属帘线包括具有M根丝线的内部层或芯部(Ci)，M为I至4，和具有N根丝线的外部层(Ce)，所述金属帘线为“原位橡胶化”的类型，亦即在其实际制造的过程中用橡胶或橡胶复合物从内部橡胶化，所述方法包括至少如下步骤: -通过使内部层(Ci)经过挤出头从而用所述橡胶或所述橡胶复合物为内部层(Ci)加护套的步骤； -围绕内部层(Ci)组装外部层(Ce)的N根丝线从而形成这样从内部橡胶化的两层帘线的步骤， 其特征在于所述橡胶为以熔融状态挤出的不饱和热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法,其中不饱和热塑性弹性体为苯乙烯热塑性弹性体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中不饱和苯乙烯热塑性弹性体包含聚苯乙烯嵌段和聚二烯嵌段。
4.根据权利要求3所述的方法，其中聚二烯嵌段选自聚异戊二烯嵌段、聚丁二烯嵌段和这些嵌段的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中不饱和苯乙烯热塑性弹性体为选自如下的共聚物:苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和这些共聚物的混合物。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中热塑性弹性体被挤出的温度在100°C和250° C之间。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中内部层(Ci)包括多于一根丝线(M大于1)，并且其中外部层(Ce)的丝线以与内部层(Ci)的丝线相同的螺距和相同的捻合方向螺旋缠绕从而制造具有紧凑层的帘线。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中内部层(Ci)包括多于一根丝线(M大于1)，并且其中内部层(Ci)的M根丝线和外部层(Ce)的N根丝线以不同的螺距和/或相反的捻合方向螺旋缠绕从而制造具有两个圆柱形层的帘线。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中一方面组装外部层(Ce)的丝线和另一方面当M大于I时组装内部层(Ci)的丝线的每个步骤通过捻合而进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中通过捻合组装外部层(Ce)的N根丝线的步骤之后是通过使帘线经过捻合平衡装置的最终捻合平衡步骤。
【文档编号】D07B7/14GK103975105SQ201280057137
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年11月23日
【发明者】E·库斯托代罗, S·里戈, J·图桑 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司