专利名称：一种碳纤维表面复合涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合涂层的制备方法。
背景技术：
碳纤维是纤维状的碳材料，密度比金属铝低，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面发挥着重要作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义。先进碳纤维复合材料在航空、航天、军事、建筑等领域发挥着重要的作用。碳纤维复合材料界面对其性能起着决定性的作用，已经被公认为贯穿复合材料发展始终的基础性与共性的研究课题。界面直接影响碳纤维复合材料纤维与树脂基体之间的应力分散与传递，从而影响复合材料的损伤积累与裂纹传播的历程，进而影响碳纤维复合材料的断裂韧性。总所周知，酚醛树脂是热固性树脂，固化后的树脂结构具有三维网络高度交联的特点，结构主体是大比例的苯环，元素中以碳元素为主，原子间键能高，分子链间内聚力大，所以酚醛树脂有着在热解后具有高残碳率和成炭结构强度高的特点。酚醛树脂炭化制成的炭材料除用于耐烧蚀材料领域外，还可以在许多功能性领域中应用，如高吸附、高分离性材料，高导电材料，高导热材料，高耐腐材料等领域。具体制品主要有碳/碳复合材料，活性炭纤维，炭泡沫，炭(质)气体分离膜，炭电极，玻璃炭，木陶瓷等。碳纤维的类石墨结构决定了其表面呈化学惰性，由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，表现为CFRP的偏轴强度较低。特别是碳纤维自身的机械强度高，但其机械强度在复合材料中未得到充分体现。为了改善界面性能，充分利用界面效应的有利因素，可以通过对碳纤维进行表面改性的办法来提高其对基体的浸润性和粘结性。国内外对碳纤维表面改性的研究进行得十分活跃，常用的碳纤维表面处理方法有气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、等离子体氧化法、表面涂层改性法等，也有采用两种或两种以上表面处理法，先后或同时对碳纤维进行表面处理，称之为复合表面处理法。总体上讲，物理法工艺简单、易操作，界面改善效果不够明显，导致最终得到的碳纤维复合材料中碳纤维与树脂基体之间存在弱界面现状；化学法复杂，效果较好，经化学处理的碳纤维表面形成了大量的羟基、羰基等极性基团，这使得碳纤维与基体树脂的粘结得到了相当程度的改善，但是化学处理给碳纤维的结构与性能带来相当程度的损伤，导致最终得到的碳纤维复合材料中碳纤维与树脂基体之间存在弱界面现状。因此，寻求一种工艺简单、界面结构可控、界面增强效果明显的碳纤维表面改性技术是提高碳纤维复合材料品质的重要课题。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的碳纤维复合材料中碳纤维与树脂基体之间存在弱界面现状的问题，而提供一种碳纤维表面复合涂层的制备方法。一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、碳纤维的预处理首先对碳纤维进行纤维表面的预处理，预处理lmirTl20min，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤lmirTl20min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为90°C飞00°C下烘干lmirTeOmin，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维；二、涂覆将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡lmirT300min，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；三、固化在压力O.1MPa IOOMPa和温度为40°C 400°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理lmirT300min，即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；四、炭化对步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维进行炭化处理，即得到微孔全碳涂层的碳纤维；五、涂层官能团化将步骤四得到的微孔全碳涂层的碳纤维浸入质量分数为O. 001% 40%的纳米粒子溶胶中，并在压力为O.1MPa IOOMPa和温度为(TC 400°C下反应Imin 300min,取出后置于烘箱中，在温度为90°C 500°C下烘干Imin 60min,即得到碳纤维表面复合涂层。本发明的优点一、本发明制备的碳纤维表面复合涂层为多孔涂层，这种涂层极大 的增大了碳纤维的表面粗糙度与表面能，使基体树脂充分湿润碳纤维，有效地在碳纤维与基体之间起到应力传递作用，与未改性的碳纤维相比，复合材料的层间剪切强度分别提高了 209Γ70%;且碳纤维表面复合涂层的吸附能力明显提高，是良好的催化剂载体；二、本发明制备的碳纤维表面复合涂层为交联涂层，与碳纤维联系紧密，不易剥离，稳定性好；三、本发明制备的碳纤维表面复合涂层结构可控，可以通过调节酚醛树脂浆料的化学组成与组分配比，赋予碳纤维不同的功能或者应用于不同种类的树脂基体复合材料；四、本发明制备的碳纤维表面复合涂层的制备方法是一种连续法，制备方法简单，效率高，效果好，易于工业化生产。
图1是具体实施方式
二十的制备流程示意图。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式是一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、碳纤维的预处理首先对碳纤维进行纤维表面的预处理，预处理lmirTl20min，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤lmirTl20min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为900C飞00°C下烘干lmirTeOmin，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维；二、涂覆将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡lmirT300min，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；三、固化在压力O.1MPa IOOMPa和温度为40°C 400°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理lmirT300min，即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；四、炭化对步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维进行炭化处理，即得到微孔全碳涂层的碳纤维；五、涂层官能团化将步骤四得到的微孔全碳涂层的碳纤维浸入质量分数为O. 0019Γ40%的纳米粒子溶胶中，并在压力为O.1MPa IOOMPa和温度为(TC 400°C下反应lmirT300min，取出后置于烘箱中，在温度为90°C 500°C下烘干Imin 60min,即得到碳纤维表面复合涂层。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤一中所述的预处理液为酸处理、等离子体处理或伽马射线处理。其他与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二之一不同点是步骤一中首先将碳纤维浸入预处理液中进行纤维表面的预处理，预处理5mirTll0min，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤5mirTll0min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为80°C 360°C下烘干5mirT55min，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维。其他与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同点是步骤一中首先将碳纤维浸入预处理液中进行纤维表面的预处理，预处理15mirTl00min，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤15mirTl00min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为100°C 340°C下烘干15mirT45min，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维。其他与具体实施方式
一至三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同点是步骤一中首先将碳纤维浸入预处理液中进行纤维表面的预处理，预处理30mirT70min，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤30mirT70min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为150°C 30(TC下烘干20mirT40min，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维。其他与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同点是步骤一中首先将碳纤维浸入预处理液中进行纤维表面的预处理，预处理30mirT70min，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤30mirT70min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为180°C 260°C下烘干20mirT40min，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维。其他与具体实施方式
一至五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同点是步骤二中所述的酚醛树脂浆料的制备方法如下首先按重量份数称取100份的酚类化合物、9(Γ250份的醛类化合物、O. Γ10份的催化剂和f300份的去离子水，然后放入聚合反应釜中进行混合，混匀后在温度20°C 200°C下反应lmirT600min，即得到酚醛树脂浆料。其他与具体实施方式
一至六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
七的不同点是所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、1-萘酚、对氨基酚和邻氨基酚中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式
七相同。本实施方式所述的酚类化合物为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
七的不同点是所述的醛类化合物为甲醛、正丙醛、异丁醛、乙醛、邻苯二甲醛、肉桂醛、乙二醛、苯甲醛、邻氯苯甲醛和福尔马林中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式
七相同。本实施方式所述的醛类化合物为混合物时，各组分之间按任意比混合。本实施方式所述的福尔马林为质量浓度为35°/Γ40%的甲醛水溶液。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
七的不同点是所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氢氧化锂中的一种或其中几种的混合物。其他与具体实施方式
七相同。
本实施方式所述的催化剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十之一不同点是步骤二中所述的酚醛树脂浆料浓度为O. 001Wt9T70wt%。其他与具体实施方式
一至十相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至i^一之一不同点是步骤二中将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡20mirT280min，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维。其他与具体实施方式
一至十一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二之一不同点是步骤二中将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡50mirT250min，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维。其他与具体实施方式
一至十二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十三之一不同点是步骤二 中将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡100mirT200min，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维。其他与具体实施方式
一至十三相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四之一不同点是步骤二中将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡120mirTl80min，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维。其他与具体实施方式
一至十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十五之一不同点是步骤三中在压力IMPa 99MPa和温度为50°C 380°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理5mirT290min，即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维。其他与具体实施方式
一至十五相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六之一不同点是步骤三中在压力5MPa 95MPa和温度为80°C 320°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理15mirT275min，即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维。其他与具体实施方式
一至十六相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一至十七之一不同点是步骤三中在压力15MPa 85MPa和温度为100°C 300°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理30mirT250min，即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维。其他与具体实施方式
一至十七相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一至十八之一不同点是步骤三中在压力30MPa 70MPa和温度为150°C 250°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理100mirT200min，即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维。其他与具体实施方式
一至十八相同。
具体实施方式
二十结合图1，本实施方式与具体实施方式
一至十九之一不同点是步骤四中所述的炭化处理具体操作过程如下首先将步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，然后在lmirTl200min内完成从20°C升温至1600°C，升温至1600°C即完成表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的炭化处理，得到微孔全碳涂层的碳纤维。其他与具体实施方式
一至十九相同。本实施方式所述的炭化炉为单侧加热式加热炉，步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维在lmirTl200min内从低温一侧移动到高温一侧，最终实现从20°C到1600°C的升温。
本实施方式制备的碳纤维表面复合涂层的制备方法是一种连续法，制备流程示意图如图1所示，图1是本实施方式的制备流程示意图，图中的I为碳纤维，2为碳纤维导入辊，3为碳纤维预处理池，4为碳纤维清洗池，5为第一烘箱，6为酚醛预聚釜，7为第一浸胶池，8为固化炉，9为梯度高温炭化炉，10为第二浸胶池，11为第二烘箱，12为碳纤维表面复合涂层导出辊，13为碳纤维表面复合涂层，本实施方式制备的碳纤维表面复合涂层流程为，碳纤维I通过碳纤维导入辊2依次经过碳纤维预处理池3、碳纤维清洗池4、第一烘箱5、第一浸胶池7、固化炉8、梯度高温炭化炉9、第二浸胶池10和第二烘箱11，最后经碳纤维表面复合涂层导出辊12导出即得到碳纤维表面复合涂层，通过酚醛预聚釜6制备酚醛树脂浆料，并注入第一浸胶池7中。
具体实施方式
二i^一 本实施方式与具体实施方式
一至十九之一不同点是步骤四中所述的炭化处理具体操作过程如下首先将步骤三得到 的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，然后依次在100°C下加热10mirT30min，在200°C下加热10mirT30min，在 30CTC下加热 IOmin 120min,在 50CTC下加热 Imin 120min,在 70CTC下加热 Imin 60min,在900°C下加热lmirT40min，即完成表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的炭化处理，得到微孔全碳涂层的碳纤维。其他与具体实施方式
一至十九相同。
具体实施方式
二十二 本实施方式与具体实施方式
一至二i^一之一不同点是步骤五中所述的纳米粒子溶胶为富勒烯纳米溶胶、二氧化硅纳米溶胶、二氧化钛纳米溶胶、石墨烯纳米溶胶、碳纳米管纳米溶胶、聚倍半硅氧烷粒子纳米溶胶、金铁氧体纳米溶胶、钼铁氧体纳米溶胶和铁氧体纳米溶胶中的一种或几种的混合物。其他与具体实施方式
一至二 i 相同。本实施方式所述的纳米粒子溶胶为混合物时，各组分之间按任意比混合。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
一至二十二之一不同点是步骤五中将步骤四得到的微孔全碳涂层的碳纤维浸入质量分数为O. O35%的纳米粒子溶胶中，并在压力为O. 15MPa 99MPa和温度为5°C 390°C下反应5mirT295min，即得到碳纤维表面复合涂层。其他与具体实施方式
一至二十二相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
一至二十三之一不同点是步骤五中将步骤四得到的微孔全碳涂层的碳纤维浸入质量分数为O. 19Γ30%的纳米粒子溶胶中，并在压力为O. 18MPa 95MPa和温度为15°C 385°C下反应15mirT285min，即得到碳纤维表面复合涂层。其他与具体实施方式
一至二十三相同。采用下述试验验证本发明效果试验一一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、碳纤维的预处理首先对碳纤维进行纤维表面的酸处理，酸处理lOmin，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤5min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为200°C下烘干lOmin，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维；二、涂覆将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡lOmin，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；三、固化在压力IMPa和温度为240°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理30min，即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；四、炭化对步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维进行炭化处理，即得到微孔全碳涂层的碳纤维；五、涂层官能团化五、涂层官能团化将步骤四得到的微孔全碳涂层的碳纤维浸入质量分数为1%的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷纳米溶胶中，并在压力为O. 2MPa和温度为50°C下反应30min，取出后置于烘箱中，在温度为200°C下烘干lOmin，即得到碳纤维表面复合涂层。本试验所述的酸处理具体操作如下将碳纤维浸入浓硫酸/浓硝酸混合液中超声浸泡处理，其中所述的浓硫酸/浓硝酸混合液制备方法如下在搅拌和冰浴条件下将浓硝酸加入浓硫酸中，然后在10°C下搅拌混匀，其中所述的浓硫酸和浓硝酸按体积比为4:1。本试验步骤二中所述的酚醛树脂浆料的制备方法如下首先按重量份数称取3份的苯酚、3份的福尔马林、O. 06份的氢氧化钠和93. 94份去离子水，然后放入聚合反应釜中进行混合，混匀后在温度85°C下反应lOmin，即得到浓度为4. 8wt%的酚醛树脂浆料。本试验步骤四中所述的炭化处理具体操作过程如下首先将步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，然后在120min内完成从240°C升温900°C，升温至 900°C即完成表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的炭化处理，得到微孔全碳涂层的碳纤维。通过检测可知本试验制备的碳纤维表面复合涂层的纤维与环氧树脂的层间剪切强度为70MPa。试验二 一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、碳纤维的预处理首先对碳纤维进行纤维表面的等离子体处理，等离子体处理5min，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤5min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为200°C下烘干lOmin，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维；二、涂覆将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡lOmin，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；三、固化在压力IMPa和温度为240°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理30min,即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；四、炭化对步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维进行炭化处理，即得到微孔全碳涂层的碳纤维；五、涂层官能团化五、涂层官能团化将步骤四得到的微孔全碳涂层的碳纤维浸入质量分数为1%的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷纳米溶胶中，并在压力为O. 2MPa和温度为50°C下反应30min，取出后置于烘箱中，在温度为200°C下烘干lOmin，即得到碳纤维表面复合涂层。本试验所述的等离子体处理具体操作如下将碳纤维浸入等离子体处理池中，并在强度为IOeV下进行等离子体处理。本试验步骤二中所述的酚醛树脂浆料的制备方法如下首先按重量份数称取3. 5份的苯酚、3份的福尔马林、O. 06份的氢氧化钠和93. 44份去离子水，然后放入聚合反应釜中进行混合，混匀后在温度85°C下反应lOmin，即得到浓度为3. 8wt%的酚醛树脂浆料。本试验步骤四中所述的炭化处理具体操作过程如下首先将步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，然后在120min内完成从240°C升温900°C，升温至900°C即完成表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的炭化处理，得到微孔全碳涂层的碳纤维。通过检测可知本试验制备的碳纤维表面复合涂层的纤维与环氧树脂的层间剪切强度为75MPa。试验三一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、碳纤维的预处理首先对碳纤维进行纤维表面的伽马射线处理，伽马射线处理5min，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤5min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为200°C下烘干lOmin，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维；二、涂覆将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡lOmin，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；三、固化在压力IMPa和温度为240°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理30min,即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；四、炭化对步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维进行炭化处理，即得到微孔全碳涂层的碳纤维；五、涂层官能团化五、涂层官能团化将步骤四得到的微孔全碳涂层的碳纤维浸入质量分数为1%的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷纳米溶胶中，并在压力为O. 2MPa和温度为50°C下反应30min，取出后置于烘箱中，在温度为200°C下烘干lOmin，即得到碳纤维表面复合涂层。本试验所述的伽马射线处理具体操作如下将碳纤维浸入伽马射线处理池中，并在强度为12eV下进行伽马射线处理。本试验步骤二中所述的酚醛树脂浆料的制备方法如下首先将正丙醛加入去离子水中配置成浓度为40%的正丙醛水溶液，然后按重量份数称取3份的苯酚、O. 2份的40% 的正丙醛水溶液、2. 8份的甲醛、O. 06份的氢氧化钠和93. 94份去离子水，然后放入聚合反应釜中进行混合，混匀后在温度85°C下反应lOmin，然后采用乙醇进行稀释，即得到浓度为3. 5wt%的酚醛树脂浆料。本试验步骤四中所述的炭化处理具体操作过程如下首先将步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，然后在120min内完成从240°C升温900°C，升温至900°C即完成表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的炭化处理，得到微孔全碳涂层的碳纤维。通过检测可知本试验制备的碳纤维表面复合涂层的纤维与环氧树脂的层间剪切强度为77MPa。试验四一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、碳纤维的预处理首先对碳纤维进行纤维表面的伽马射线处理，伽马射线处理5min，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤5min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为200°C下烘干lOmin，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维；二、涂覆将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡lOmin，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；三、固化在压力IMPa和温度为240°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理30min，即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；四、炭化对步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维进行炭化处理，即得到微孔全碳涂层的碳纤维；五、涂层官能团化五、涂层官能团化将步骤四得到的微孔全碳涂层的碳纤维浸入质量分数为1%的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷/石墨烯纳米溶胶中，并在压力为O. 2MPa和温度为50°C下反应30min，取出后置于烘箱中，在温度为200°C下烘干lOmin，即得到碳纤维表面复合涂层。本试验所述的伽马射线处理具体操作如下将碳纤维浸入伽马射线处理池中，并在强度为12eV下进行伽马射线处理。本试验步骤二中所述的酚醛树脂浆料的制备方法如下首先将乙醛加入去离子水中配置成浓度为40%的乙醛水溶液，然后按重量份数称取3份的苯酚、3份的40%的乙醛水溶液、O. 03份的氢氧化钠、O. Ol份的氢氧化钾和93. 96份去离子水，然后放入聚合反应釜中进行混合，混匀后在温度85°C下反应lOmin，然后采用乙醇进行稀释，即得到浓度为4. 5wt%的酚醛树脂浆料。本试验步骤四中所述的炭化处理具体操作过程如下首先将步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，然后在120min内完成从240°C升温900°C，升温至900°C即完成表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的炭化处理，得到微孔全碳涂层的碳纤维。本试验步骤五中所述的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷/石墨烯纳米溶胶由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷纳米溶胶和石墨烯纳米溶胶按体积比1:1混合而成。 通过检测可知本试验制备的碳纤维表面复合涂层的纤维与环氧树脂的层间剪切强度为62MPa。
权利要求
1.一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，其特征在于碳纤维表面复合涂层的制备方法是按以下步骤完成的一、碳纤维的预处理首先对碳纤维进行纤维表面的预处理，预处理lmirTl20min，取出后得到表面预处理的碳纤维，采用去离子水对表面预处理的碳纤维进行洗涤，洗涤lmirTl20min，然后将洗涤后表面预处理的碳纤维置于烘箱中，在温度为90°C飞00°C下烘干lmirTeOmin，即完成碳纤维的预处理，得到预处理碳纤维；二、涂覆将预处理碳纤维放入酚醛树脂浆料中浸泡，浸泡lmirT300min，取出后即得到表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维；三、固化在压力O.1MPa IOOMPa和温度为40°C 400°C下对步骤二得到的表面涂覆酚醛树脂预聚物的碳纤维进行固化处理，固化处理lmirT300min，即得到表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维；四、炭化对步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维进行炭化处理，即得到微孔全碳涂层的碳纤维；五、涂层官能团化将步骤四得到的微孔全碳涂层的碳纤维浸入质量分数为O. 0019Γ40%的纳米粒子溶胶中，并在压力为O.1MPa IOOMPa和温度为(TC 400°C下反应lmirT300min，取出后置于烘箱中，在温度为90°C 500°C下烘干Imin 60min,即得到碳纤维表面复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，其特征在于步骤一中所述的预处理液为酸处理、等离子体处理或伽马射线处理。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的酚醛树脂浆料的制备方法如下首先按重量份数称取100份的酚类化合物、9(Γ250份的醛类化合物、O. f 10份的催化剂和f300份的去离子水，然后放入聚合反应釜中进行混合，混匀后在温度20°C 200°C下反应lmirTeOOmin，即得到酚醛树脂浆料。
4.根据权利要求3所述的一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，其特征在于所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、1-萘酚、对氨基酚和邻氨基酚中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，其特征在于所述的醛类化合物为甲醛、正丙醛、异丁醛、乙醛、邻苯二甲醛、肉桂醛、乙二醛、苯甲醛、邻氯苯甲醛或福尔马林中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，其特征在于所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氢氧化锂中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，其特征在于步骤二中所述的酚醛树脂浆料浓度为O. 001wt°r70wt%o
8.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，其特征在于步骤四中所述的炭化处理具体操作过程如下首先将步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，然后在lmirTl200min内完成从20°C升温至1600°C，升温至1600°C即完成表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的炭化处理，得到微孔全碳涂层的碳纤维。
9.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，其特征在于步骤四中所述的炭化处理具体操作过程如下首先将步骤三得到的表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维放入炭化炉中，然后依次在100°C下加热10mirT30min，在200°C下加热10mirT30min，在300°C下加热 IOmin 120min,在 50CTC下加热 Imin 120min,在 70CTC下加热 Imin 60min,在900°C下加热lmirT40min，即完成表面涂覆体型酚醛树脂的碳纤维的炭化处理，得到微孔全碳涂层的碳纤维。
10.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，其特征在于步骤五中所述的纳米粒子溶胶为富勒烯纳米溶胶、二氧化娃纳米溶胶、二氧化钛纳米溶胶、石墨烯纳米溶胶、碳纳米管纳米溶胶、聚倍半硅氧烷粒子纳米溶胶、金铁氧体纳米溶胶、钼铁氧体纳米溶胶、铁氧体纳米溶胶或α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷纳米溶胶。
全文摘要
一种碳纤维表面复合涂层的制备方法，它涉及一种复合涂层的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的碳纤维复合材料中碳纤维与树脂基体之间存在弱界面现状的问题。方法一、碳纤维的预处理；二、涂覆；三、固化；四、炭化；五、涂层官能团化，即得到碳纤维表面复合涂层。优点复合材料的层间剪切强度分别提高了20%~70%；二、与碳纤维联系紧密，不易剥离，稳定性好；三、可以通过调节酚醛树脂浆料的化学组成与组分配比，赋予碳纤维不同的功能或者应用于不同种类的树脂基体复合材料；四、是一种连续法，制备方法简单，效率高，效果好，易于工业化生产。本发明主要用于制备碳纤维表面复合涂层。
文档编号D06M101/40GK103015163SQ20131001744
公开日2013年4月3日 申请日期2013年1月17日 优先权日2013年1月17日
发明者黎俊, 黄玉东, 刘丽, 宋元军, 胡帧 申请人:哈尔滨工业大学