专利名称：一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法，特别涉及一种采用干湿法纺丝工艺制备碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的方法，属于增强纤维材料制备技术领域。
背景技术：
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一种水溶性聚合物，有良好的化学稳定性和生物相容性，无毒性，且可纺性好。碳纳米管具有高强高模、高的长径比、电性能优异等性能，目前在高分子材料领域被广泛应用于增强材料。制备性能优良的聚合物基碳纳米管复合材料的重点是将碳纳米管在聚合物基体中分散均匀，可通过各种方法如王水、十二烷基苯磺酸、DNA等改性碳纳米管，以提高其在聚合物中的分散性。中国发明专利“一种分散纳米管的方法(CN101049926)中，公开了一种采用冷冻干燥法分散碳纳米管的方法，但该分散过程复杂，不易工业化生产。在碳纳米管分散得到初步的成效后，研究人员又将其改性后加入到聚合物中制备性能优良的复合材料，中国发明专利“一种碳纳米管/尼龙纤维改性环氧树脂复合材料”(CN201210092656)中，制备出了柔韧性强，耐热性能和导热性均良好的复合材料。中国发明专利“碳纳米管/聚酰胺6复合纳米纤维长丝纱及其制备方法”中，纳米纤维长丝纱具有优良的力学性能。中国发明专利“一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合材料及其制备方法”(CN1900155)中，以聚乙烯醇为基体，以水溶液作为分散剂，将胆酸盐修饰的碳纳米管分散在聚乙烯醇中，以提高聚乙烯醇复合材料的力学性能，但碳纳米管的分散性不理想。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种能有效提高碳纳米管在聚乙烯醇中的分散性，制备 具有良好的力学性能，且生产工艺简单的碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的方法。为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是提供一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法，包括如下步骤:
(1)将分散剂茶多酚溶解在二甲亚砜和去离子水的溶剂中，再加入多壁碳纳米管进行超声分散处理，得到多壁碳纳米管/茶多酚体系；按质量比，茶多酚:多壁碳纳米管为2 5:1 ;按体积比，二甲亚砜:去离子水为I 5:1 ;
(2)将聚乙烯醇溶解在二甲亚砜和去离子水的溶剂中，再加入步骤(I)制备得到的多壁碳纳米管/茶多酚体系，充分搅拌后得到聚乙烯醇纺丝原液；所述纺丝原液的浓度为12 16wt%，其中，碳纳米管的浓度为0.4X10-3 lX10-3g/ml ；
(3)采用干湿法纺丝工艺，控制原液温度为55 95°C，喷丝头与凝固浴之间的距离为
0.5 1cm，凝固浴温度为-20 _30°C，卷绕速度为20 40m/min，得到一种碳纳米管增强聚乙烯醇初生纤维，经再凝固、洗净后在室温下静置；(4)经拉伸工艺处理后得到一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维。本发明提供的碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法，所述的凝固浴，按体积比，乙醇或甲醇:水为3 5:1。所述的拉伸工艺为分步拉伸，其工艺条件为:第一阶段，拉伸温度140 160°C，拉伸倍数2 4倍；第二阶段，拉伸温度180 20(TC，拉伸倍数3 5倍。与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点:
1、本发明采用添加碳纳米管/茶多酚分散体系于聚乙烯醇溶液中的方法，采用干湿法纺丝工艺，将聚乙烯醇/碳纳米管体系制成增强复合纤维，基体聚乙烯醇具有良好的成纤性、化学稳定性和生物相容性、无毒性等，其纤维的力学性能优良；
2、本发明选用茶多酚为表面分散剂，该分散剂成本低，容易获得，对环境友好，无毒、无刺激性，具有优异的医用价值，且分散过程简单、时间短，分散效果好，制备的纤维不仅具有工业应用价值还具有潜在的医用价值；
3、碳纳米管具有高的拉伸强度和模量，大的长径比，本发明技术方案采用碳纳米管/茶多酚复合体系于聚乙烯醇溶液中的方法，可通过控制碳纳米管的添加量达到改变纤维的力学性能高低的目的，操作简单，制备出的复合纤维性能稳定，具有优良的力学性能； 4、本发明提供的技术方案，在分散碳纳米管的过程中无需强酸回流等危险繁琐复杂的工艺条件，分散过程简单，可缩短生产时间，降低成本。
图1是本发明实施例1提供的碳纳米管在不同溶液中的分散情况对比照片；
图2是本发明实施例1提供的不同体系纺丝液的透射电镜对比 图3是本发明实施例1提供的不同纤维的扫描电镜对比图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。实施例1:
以体积比为3:1的二甲亚砜/水溶液为溶剂。将44.5mg茶多酚加入到IOml的上述溶剂中，磁力搅拌10分钟，再加入14.8mg多壁碳纳米管，超声30分钟，放置一天后，得到分散良好的碳纳米管/茶多酚溶液。称取15.24g聚乙烯醇于干燥的两口烧瓶中，加入80ml溶剂，并加入上述分散良好的碳纳米管/茶多酚溶液，在无磁场条件90°C下搅拌4小时，制得含固量16wt%的聚乙烯醇/碳纳米管/茶多酚溶液为纺丝液，其中碳纳米管的含量在4X l(T3g/mL。制备碳纳米管溶液对比例:将14.8mg多壁碳纳米管加入到IOml溶剂中，在45kHz频率条件下超声30分钟，静置一天后得到一种碳纳米管溶液。按相同条件，将聚乙烯醇加入到碳纳米管溶液中，制得对比例纺丝液。参见附图1，它是本实施例提供的碳纳米管在不同溶液中的分散情况对比照片，Ca)图为对比例碳纳米管溶液，(b)图为碳纳米管/茶多酚溶液，(C)图为聚乙烯醇/碳纳米管/茶多酚溶液，由对比照片可以看出，碳纳米管在茶多酚溶液及在聚乙烯醇与茶多酚的混合溶液中分散良好。
参见附图2，它是本实施例提供的不同体系纺丝液的透射电镜对比图；(a)图为对比例聚乙烯醇/碳纳米管体系纺丝液，(b)图为聚乙烯醇/碳纳米管/茶多酚体系纺丝液；由透射电子显微照片可以进一步证明，碳纳米管在茶多酚溶液中分散均匀，没有团聚。将得到的分散良好的聚乙烯醇/碳纳米管/茶多酚溶液加入到纺丝管中，控制温度为80°C，凝固浴温度为-30°C，凝固浴组成为按体积比，甲醇:水为4:1，喷丝孔和凝固浴间的距离为1cm，卷绕速度为30m/min，得到碳纳米管增强聚乙烯醇初生纤维。将凝固并洗净的纤维在常温下放置一天后在干热拉伸机上进行拉伸，第一段拉伸温度控制在150°C，拉伸2倍，第二段温度200°C，拉伸4.5倍。经拉伸强度测试，所得纤维强度为643MPa，
将本实施例对比例聚乙烯醇/碳纳米管体系纺丝液采用相同工艺条件进行纺丝和拉伸，得到纯PVA纤维对比例，其强度为247MPa。， 参见附图3，它是本实施例提供的不同纤维的扫描电镜对比图；(a)图为对比例纯聚乙烯醇纤维，(b)图为碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维，由图3可以看到，聚乙烯醇/碳纳米管复合纤维的表面和对比例聚乙烯醇纤维表面一样很光滑，并没有因为碳纳米管的加入破坏了复合纤维的形貌。实施例2:
称取15.24g聚乙烯醇于干燥的两口烧瓶中，加入80ml溶剂，并加入实施例1中制备的分散良好的碳纳米管/茶多酚溶液，在无磁场条件90°C下搅拌4小时，制得含固量14wt%的碳纳米管和聚乙烯醇溶液，其中碳纳米管的含量在2X 10_3g/mL。将分散良好的聚乙烯醇/碳纳米管/茶多酚溶液加入纺丝管中，控制温度为60°C，凝固浴温度为-20°C，凝固浴组成为按体积比，甲醇:水为5:1，喷丝孔和凝固浴间的距离
0.6cm,卷绕速度40m/min,得到碳纳米管增强聚乙烯醇初生纤维。将凝固并洗净的纤维在常温下放置一天后再干热拉伸机上进行拉伸，第一段拉伸温度控制在140°C，拉伸2倍，第二段温度190°C，拉伸3.5倍。经拉伸强度测试，所得纤维强度为480MPa，相同条件下纯PVA纤维强度为252MPa。
权利要求
1.一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将分散剂茶多酚溶解在二甲亚砜和去离子水的溶剂中，再加入多壁碳纳米管进行超声分散处理，得到多壁碳纳米管/茶多酚体系；按质量比，茶多酚:多壁碳纳米管为2 5:1 ;按体积比，二甲亚砜:去离子水为I 5:1 ; (2)将聚乙烯醇溶解在二甲亚砜和去离子水的溶剂中，再加入步骤(I)制备得到的多壁碳纳米管/茶多酚体系，充分搅拌后得到聚乙烯醇纺丝原液；所述纺丝原液的浓度为12 16wt%，其中，碳纳米管的浓度为0.4X10-3 lX10-3g/ml ； (3)采用干湿法纺丝工艺，控制原液温度为55 95°C，喷丝头与凝固浴之间的距离为0.5 1cm，凝固浴温度为-20 _30°C，卷绕速度为20 40m/min，得到一种碳纳米管增强聚乙烯醇初生纤维，经再凝固、洗净后在室温下静置； (4)经拉伸工艺处理后得到一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于:所述的凝固浴，按体积比，乙醇或甲醇:水为3 5:1。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法，其特征在于:所述的拉伸工艺为分步拉伸，其工艺条件为:第一阶段，拉伸温度140 160°C，拉伸倍数2 4倍；第二阶 段，拉伸温度180 200°C，拉伸倍数3 5倍。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维的制备方法。将分散剂茶多酚溶解在二甲亚砜和去离子水的溶剂中，按一定的比例再加入多壁碳纳米管进行超声分散处理后得到多壁碳纳米管/茶多酚体系；将该体系加入到一定浓度的聚乙烯醇溶液中，制得碳纳米管分散良好的纺丝原液；采用干湿法纺丝工艺，得到一种碳纳米管增强聚乙烯醇复合纤维。本发明的制备方法以聚乙烯醇为基体，对碳纳米管不作任何化学处理，用茶多酚作为添加剂分散碳纳米管，此方法可以使碳纳米管均匀的分散在聚乙烯醇基体中，显著提高聚乙烯醇/碳纳米管复合纤维的力学性能。本发明提供的制备方法，工艺简单，环境友好，成本低廉，附加值高。
文档编号D01F6/50GK103215683SQ20131016889
公开日2013年7月24日 申请日期2013年5月9日 优先权日2013年5月9日
发明者戴礼兴, 陆玲玲, 侯文俊, 唐伯清 申请人:苏州大学