一种磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及化学纤维材料领域，公开了一种磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：制备粘胶溶液，备用；制备预交联磷虾蛋白溶液：依次加入氢氧化钠溶液、磷虾蛋白和木质素磺酸胺，在50-70℃下搅拌4-6小时，冷却至35-45℃保温过滤，所得滤液即为磷虾蛋白溶液；向磷虾蛋白溶液中加入交联剂，在35-45℃保温反应0.4~0.6h，制备得到预交联磷虾蛋白溶液；将粘胶溶液、预交联磷虾蛋白溶液、交联剂混合后后纺丝。本发明制得的纤维具有较好的强力，保证了纤维的强力，同时提高了纤维的手感和光泽，可作为纺织工业的原料。
【专利说明】一种磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学纤维材料领域，特别是一种磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]南极磷虾作为南大洋最大的单种生物资源，是海洋浮游动物中一个重要类群，支撑着企鹅、海豹、鲸类等庞大的高层捕食者的种群。除作为生物系统中的关键生物之外，也因巨大的生物量和潜在的渔业资源，日益受到人们的注意。
[0003]南极磷虾中必需氨基酸的氨基酸评分AAS (除苏氨酸和缬氨酸外)均接近或大于I ;化学评分CS (除苏氨酸、缬氨酸和色氨酸外)均大于0.5，这表明南极磷虾肌肉必需氨基酸组成比较平衡，且含量丰富。但是，南极磷虾肌肉中赖氨酸的含量很高，而谷物(植物蛋白)中赖氨酸严重不足，南极磷虾则能弥补这一缺点。南极磷虾氨基酸的支/芳值为2.14，接近正常人的水平。高支、低芳氨基酸及混合物具有保肝作用。
[0004]由于磷虾蛋白来源广，且其中对人体有益成分较高，因此很多厂家研究其纺丝的可能性。但因为粘胶原液在20°C左右，其可纺性和稳定性较佳而南极磷虾蛋白在20°C左右的条件下会形成凝胶，难以与粘胶原液很好相容，且会改变粘胶原液的流变性和粘度，最终导致磷虾蛋白/粘胶原液的共混液可纺性变差，并造成堵孔使纺前压力变大，使得纺丝具有很大的困难，目前用作纺织加工的磷虾蛋白纤维还未有见。
[0005]中国专利号201210457178.X公布了一种人造假发纤维的制备方法，该方法以南极磷虾虾肉蛋白与海藻酸钠为原料，通过共混纺丝制备人造假发。但该专利中以磷虾蛋白与海藻酸钠溶液进行共混，其制得的纤维强力比较低，难以作为纺织加工的工业原料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法，该制造方法中采用粘胶湿法工艺，以纤维素为载体，将磷虾蛋白接枝交联到纤维上，通过控制磷虾蛋白浓度、从混合到纺丝的时间及混合的方法，兼顾粘胶纺丝液可纺性及磷虾蛋白的溶解性，来解决共混液可纺性和相容性问题。生产出来的纤维具有较好的强力，可供纺织使用。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
一种磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤；
步骤(I)、制备粘胶溶液，备用；
步骤(2)、制备预交联磷虾蛋白溶液:在容器中依次加入氢氧化钠溶液、磷虾蛋白和木质素磺酸胺，在50-70°C下搅拌4-6小时，冷却至35-45°C保温过滤，所得滤液即为磷虾蛋白溶液；向磷虾蛋白溶液中加入交联剂，在35-45°C保温反应0.4-0.6h，制备得到预交联磷虾蛋白溶液；加入的磷虾蛋白的重量是氢氧化钠溶液重量的5-20%，木质素磺酸胺加入的重量是磷虾蛋白重量的0.3-1%，交联剂加入的重量是磷虾蛋白重量的1-2% ；
步骤(3)、将粘胶溶液和、预交联磷虾蛋白溶液、交联剂混合后纺丝，交联剂用量为粘胶溶液中甲纤质量含量的f 12%，所述的预交联磷虾蛋白溶液中磷虾蛋白的重量是粘胶纺丝原液中甲纤重量的广8%。
[0008]在步骤(2)中加入交联剂进行预交联，目的是将蛋白分子间先进行交联，磷虾蛋白在碱性条件下，分子间的作用力被削弱，部分蛋白质会水解成多肽，甚至水解成更小的分子(氨基酸)，此时为了提高蛋白质之间的作用力，可通过交联剂将多肽、氨基酸等分子与蛋白质进行一定的交联，从而提高蛋白的利用。如果交联剂的用量太少，则作用不明显；用量太大，会过交联，从而对后道过滤和纺丝成纤性产生较大影响。
[0009]在步骤(2)中加入分散剂是为了将蛋白质大分子均匀的分散在溶液中。如果分散剂加入量较大，不利于后道纺丝液的脱泡。加入量太小，则起不到乳化分散的效果。
[0010]步骤(3)加入交联剂则是为了提高磷虾蛋白在纤维中的保留率，使磷虾蛋白与纤维形成共价结合，将磷虾蛋白与粘胶液中甲纤进行交联。
[0011]作为优选,步骤(2)氢氧化钠溶液的质量分数为3-10%。
[0012]作为优选，交联剂为戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
[0013]作为优选，纺丝时采用动态混合和静态混合的方法进行混合。
[0014]作为优选，混合到纺丝的整个过程在10分钟之内完成。
[0015]有益效果
1、因南极磷虾蛋白在20°C左右的条件下会形成凝胶，难以与粘胶原液很好相容，且会改变粘胶原液的流变性和粘度，最终导致磷虾蛋白/粘胶原液的共混液可纺性变差，并造成堵孔使纺前压力变大，无法纺丝。本发明通过控制磷虾蛋白浓度、从混合到纺丝的时间及混合的方法，兼顾粘胶纺丝液可纺性及磷虾蛋白的溶解性，可以有效解决磷虾蛋白液不能与粘胶纺丝原液很好相容的问题。纤维具有较好的强力，保证了纤维的强力，同时提高了纤维的手感和光泽，可作为纺织工业的原料。
[0016]磷虾蛋白浓度的控制:(1)本发明通过优选的分散剂来控制磷虾蛋白的浓度，所用的分散剂具有耐碱性和在碱性条件下能很好的将蛋白乳化分散。(2)磷虾蛋白在温度下降时，会发生凝聚，分散剂具有能防止凝聚的效果。
[0017]混合及纺丝:(I)磷虾蛋白在温度下降到28°C以下开始发生凝聚，而且随着时间的延长，凝聚现象比较明显，为了缓解这一情况的发生，在前道工序中就已加入分散剂。(2)粘胶纺丝液随着温度的升高会发生凝胶化，当温度为32°C以上时，纺丝液Ih内较不具备可纺性。(3)为了兼顾两者的性能，同时还能很好的混合溶解，不改变各自的特性。优选出:先将上述磷虾蛋白溶液降温至28°C -30°C，保温脱泡；通过纺前注射计量泵，按一定比例注入到已经完全脱泡的粘胶中，共混粘胶液分别经过动态混合器和静态混合器充分混合，最后送入纺丝，整个过程所需时间较短。
[0018]2、本发明选用的南极磷虾蛋白，必需氨基酸组成比较平衡，且含量丰富，赖氨酸的含量很高，这是植物蛋白中赖氨酸所不能比拟的。同时，南极磷虾氨基酸的支/芳值为
2.14，接近正常人的水平，高支、低芳氨基酸及混合物还具有保肝作用。其用于纤维制备上相比普通的植物蛋白纤维，动物蛋白更易作用于人体肌肤，对人体皮肤的亲肤性更优。
【具体实施方式】[0019]通过以下实际操作和实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
[0020]实施例1
粘胶溶液的制备:采用聚合度500、甲纤质量含量93.5%的棉浆柏(棉浆柏又称精制棉浆，是以棉短绒为原料，经碱法蒸煮、漂洗精制而成的一种高纯度纤维素)，依次经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡等工序制备纺丝粘胶溶液。制得甲纤质量含量8.9%，NaOH质量含量5.5%，粘度(落球法:2mm钢球从所述粘胶溶液中下落20cm所需的时间)45s，熟成度(10%NH4C1) 9.4ml,即为待用的粘胶溶液。
[0021]预交联磷虾蛋白溶液的制备:在反应釜内用蒸馏水配制质量分数为3%的氢氧化钠溶液，向反应釜中加入重量为氢氧化钠溶液5%的磷虾蛋白，再向釜中加入重量为磷虾蛋白0.3%的分散剂木质素磺酸胺，其作用是防止磷虾蛋白在温度下降时会成团状析出。在50°C下搅拌4小时，待冷却至温度至35°C保温过滤，收集滤液和滤渣，所得滤液即为磷虾蛋白溶液。再向所得磷虾蛋白溶液中加入重量为磷虾蛋白1%的戊二醛，35°C保温反应0.5h，制备得到预交联磷虾蛋白溶液。
[0022]粘胶溶液与蛋白质溶液的接枝混合:
Cl)先将上述磷虾蛋白溶液降温至28°C _30°C，保温脱泡；
(2)通过纺前注射计量泵，按一定比例注入到已经完全脱泡的粘胶中，共混粘胶液分别经过动态混合器和静态混合器充分混合，最后送入纺丝，整个过程在4min之内完成。
[0023](3)上述步骤(2)中所述一定比例如下:磷奸蛋白溶液采用注射泵以5.25kg/min的速度注射到动态混合器中，交联剂戊二醛采用注射泵以0.24kg/min的速度注射到动态混合器中，使其与粘胶溶液混合均匀，粘胶溶液的流量为294.3kg/min。所制得的混合溶液中，交联剂含量为1%，磷虾蛋白含量为2%，甲纤含量8.9%。
[0024]湿法纺丝:将预交联蛋白质与粘胶的混合溶液送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔X0.06mm，纺丝速度为52m/min，凝固浴温度为49°C，塑化浴温度为95°C。凝固浴组成为:硫酸120g/L，硫酸钠325 g/L，硫酸锌12g/L。
[0025]实施例2
粘胶溶液的制备:采用聚合度500、甲纤质量含量93.5%的棉浆柏，依次经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡等工序制备纺丝粘胶溶液。制得甲纤质量含量8.9%，NaOH质量含量5.5%，粘度(落球法)50s,熟成度(10%NH4C1) 9.2ml，即为待用的粘胶溶液。
[0026]预交联磷虾蛋白溶液的制备:在反应釜内用蒸馏水配制质量分数为7%的氢氧化钠溶液，向反应釜中加入重量为氢氧化钠溶液13%的磷虾蛋白，再向釜中加入重量为磷虾蛋白0.7%的分散剂木质素磺酸胺，其作用是防止磷虾蛋白在温度下降时会成团状析出。在60°C下搅拌5小时，待冷却至温度至40°C保温过滤，收集滤液和滤渣，所得滤液即为磷虾蛋白溶液。再向所得磷虾蛋白溶液中加入重量为磷虾蛋白1.5%的乙二醇二缩水甘油醚，40°C保温反应0.5h，制备得到预交联磷虾蛋白溶液。
[0027]粘胶溶液与蛋白质溶液的接枝混合:
Cl)先将上述磷虾蛋白溶液降温至28°C _30°C，保温脱泡；
(2)通过纺前注射计量泵，按一定比例注入到已经完全脱泡的粘胶溶液中，共混粘胶液分别经过动态混合器和静态混合器充分混合，最后送入纺丝，整个过程在7min之内完成。[0028](3)上述步骤(2)中所述一定比例如下:磷虫下蛋白溶液采用注射泵以12.43kg/min的速度注射到动态混合器中，交联剂乙二醇二缩水甘油醚采用注射泵以2.56kg/min的速度注射到动态混合器中，使其与粘胶溶液混合均匀，粘胶溶液的流量为448kg/min。所制得的混合溶液中，交联剂含量为7%，磷虾蛋白含量为4%，甲纤含量8.9%。
[0029]湿法纺丝:将预交联蛋白质与粘胶的混合溶液送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔X0.06mm，纺丝速度为52m/min，凝固浴温度为50°C，塑化浴温度为98°C。凝固浴组成为:硫酸125g/L，硫酸钠330 g/L，硫酸锌14g/L。
[0030]实施例3
粘胶溶液的制备:采用聚合度500、甲纤质量含量93.5%的棉浆柏，依次经过浸溃、压榨、粉碎、老成、黄化、连续溶解、过滤、脱泡等工序制备纺丝粘胶溶液。制得甲纤质量含量8.9%，NaOH质量含量5.5%，粘度(落球法)48s,熟成度(10%NH4C1) 9.1ml，即为待用的粘胶溶液。
[0031]预交联磷虾蛋白溶液的制备:在反应釜内用蒸馏水配制质量分数为10%的氢氧化钠溶液，向反应釜中加入重量为氢氧化钠溶液20%的磷虾蛋白，再向釜中加入重量为磷虾蛋白1%的分散剂木质素磺酸胺，向反应釜中加入占溶液质量为20%的磷虾蛋白，再向釜中加入占磷虾蛋白质量百分比为1%的分散剂木质素磺酸胺，其作用是防止磷虾蛋白在温度下降时会成团状析出。在70°C下搅拌6小时，待冷却至温度至45°C保温过滤，收集滤液和滤渣，所得滤液即为磷虾蛋白溶液。再向所得磷虾蛋白溶液中加入重量为磷虾蛋白1.5%的戊二醛和0.5%聚乙二醇二缩水甘油醚，45°C保温反应0.5h，制备得到预交联磷虾蛋白溶液。
[0032]粘胶溶液与蛋白质溶液的接枝混合:
Cl)先将上述磷虾蛋白溶液降温至28°C _30°C，保温脱泡；
(2)通过纺前注射计量泵，按一定比例注入到已经完全脱泡的粘胶溶液中，共混粘胶液分别经过动态混合器和静态混合器`充分混`合，最后送入纺丝，整个过程在IOmin之内完成。
[0033](3)上述步骤(2)中所述一定比例如下:磷奸蛋白溶液采用注射泵以15.54kg/min的速度注射到动态混合器中，交联剂戊二醛和聚乙二醇二缩水甘油醚采用注射泵以
6.00kg/min的速度注射到动态混合器中，使其与粘胶溶液混合均匀，粘胶溶液的流量为612.6kg/min。所制得的混合溶液中，交联剂含量为12%,磷奸蛋白含量为8%,甲纤含量
8.9%。
[0034]湿法纺丝:将预交联蛋白质与粘胶的混合溶液送入湿法纺丝工序进行纺丝。喷丝头规格为21000孔X0.06mm，纺丝速度为52m/min，凝固浴温度为49°C，塑化浴温度为95°C。凝固浴组成为:硫酸120g/L，硫酸钠325 g/L，硫酸锌12g/L。
[0035]经实施例1~3制得的纤维的主要指标如下:
【权利要求】
1.一种磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:包括以下步骤； 步骤(I)、制备粘胶溶液，备用； 步骤(2)、制备预交联磷虾蛋白溶液:在容器中依次加入氢氧化钠溶液、磷虾蛋白和木质素磺酸胺，在50-70°C下搅拌4-6小时，冷却至35-45°C保温过滤，所得滤液即为磷虾蛋白溶液；向磷虾蛋白溶液中加入交联剂，在35-45°C保温反应0.4-0.6h，制备得到预交联磷虾蛋白溶液；加入的磷虾蛋白的重量是氢氧化钠溶液重量的5-20%，木质素磺酸胺加入的重量是磷虾蛋白重量的0.3-1%，交联剂加入的重量是磷虾蛋白重量的1-2% ； 步骤(3)、将粘胶溶液、预交联磷虾蛋白溶液、交联剂混合后后纺丝，交联剂用量为粘胶溶液中甲纤质量含量的广12%，所述的预交联磷虾蛋白溶液中磷虾蛋白的重量是粘胶纺丝原液中甲纤重量的广8%。
2.根据权利要求1所述的磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步骤(2)氢氧化钠溶液的质量分数为3-10%。
3.根据权利要求1所述的磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:交联剂为戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1或4所述的磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步骤(3)纺丝时采用动态混合和静态混合的方法进行混合。
5.根据权利要求1所述的磷虾蛋白再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于:步骤(3)从混合到纺丝的整个过程在10分钟之内完成。
【文档编号】D01F8/02GK103741256SQ201310734674
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】胡青青, 陈红霞, 陆鹏, 丁可敬 申请人:江苏金太阳纺织科技有限公司