聚丙烯纳米纤维批量制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚丙烯纳米纤维批量制备方法。目的是提供的方法应能实现聚丙烯纳米纤维的大规模制备，并且具有生产效率高、工艺简单的特点。技术方案是：聚丙烯纳米纤维批量制备方法，按以下步骤依次进行：(1)将岛相聚合物和海相聚合物混合后熔融挤出并在空气中直接冷却造粒，其中的岛相聚合物为聚丙烯，质量百分比浓度为2.5～25％；(2)将步骤1中的母粒用熔喷设备生产得到超细复合纤维；(3)用溶剂溶解去除超细复合纤维中的海相聚合物，干燥后即得到聚丙烯纳米纤维；(4)对步骤(3)中产生的海相聚合物/溶剂废弃溶液进行加热回收，溶剂和海相聚合物循环使用。
【专利说明】聚丙烯纳米纤维批量制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型化纤与纺织材料领域，具体涉及一种将海岛复合纺丝技术与熔喷技术相结合批量制备聚丙烯纳米纤维的方法，制得的聚丙烯纳米纤维可为现售丙纶的升级换代产品。
【背景技术】
[0002]聚丙烯是目前世界上用量最大的塑料品种，其中超过50%的消耗量用于纤维市场且预期比例还会逐年增长。聚丙烯成纤性能优良，主要可制备成包括短丝、长丝、单丝、膨体长丝、丝束、纱线以及熔喷纤维等多种形式，纤维工业已成为聚丙烯市场增长的主要驱动力。但是目前大规模生产的聚丙烯纤维直径常在微米级别，若能将纤维直径降低至纳米级，则意味着更大的比表面积、更多的表面功能位点、更高的机械强度和更优的应用性能，如何批量生产聚丙烯纳米纤维已成了如今聚丙烯纤维产业亟待解决的一个瓶颈。
[0003]目前，聚丙烯纤维大规模生产工艺主要为熔纺和熔喷两种，其中熔纺聚丙烯纤维直径常在10?20 μ m之间甚至更粗。熔喷技术是目前最具规模的超细纤维制造方法，其依靠高速、高温气流(常接近聚合物熔点)喷吹聚合物熔体使其得到迅速拉伸而得到超细纤维，然而现有熔喷纤维直径多在2?4μ m之间，在制备纳米级纤维上仍存在一定困难。研究者尝试了各种方法力图进一步降低纤维直径，可是熔喷过程中纳米纤维发生了由表面张力导致的Rayleigh-Taylor不稳定性，使得纤维破裂为球形颗粒，纯聚丙烯熔喷法制备纳米纤维直径极限有其自身理论限制。用模板法来制备聚丙烯纤维操作步骤复杂，成本高，制备的纤维长度短，只适合在实验室做理论研究，而不适合工业化生产。静电纺丝法需要几千伏甚至上万伏直流高压，对溶液导电性要求高，而聚丙烯是非极性聚合物，可纺性差，常温下也没有合适溶剂，只能通过高温溶液电纺或高温熔体电纺，对装置要求较高，大大限制了其产业化应用前景。
[0004]海岛复合纺丝技术是另一种制备超细纤维的方法，其基本原理为:当两互不相容聚合物体系共混熔纺时，通过控制聚合物组成比例和剪切/拉伸速率，可诱使初生熔纺纤维内部发生海-岛相分离；从纤维的横截面看一组分处于微细而分散的状态，构成不连续相岛相，而另一组分以连续的状态包围分散的组分而形成连续相海相，其中岛组分和海组分在纤维轴向上均是连续、密集的；进一步通过溶剂溶解的方法去除海相聚合物，就可得到束状的岛相聚合物超细纤维。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是克服上述【背景技术】的不足，提供一种聚丙烯纳米纤维的制备方法，该方法应能实现聚丙烯纳米纤维的大规模制备，并且具有生产效率高、工艺简单的特点。
[0006]本发明采用的技术方案是:聚丙烯纳米纤维批量制备方法，按以下步骤依次进行:[0007](I)将岛相聚合物和海相聚合物混合后熔融挤出并在空气中直接冷却造粒，其中的岛相聚合物为聚丙烯，质量百分比浓度为2.5?25% ;
[0008](2)将步骤I中的母粒用熔喷设备生产得到超细复合纤维；
[0009](3)用溶剂溶解去除超细复合纤维中的海相聚合物，干燥后即得到聚丙烯纳米纤维；
[0010](4)对步骤(3)中产生的海相聚合物/溶剂废弃溶液进行加热回收，溶剂和海相聚合物循环使用。
[0011]本发明所使用的海相聚合物热稳定性高，与聚丙烯相容性和溶解性差异大，具体为醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酰胺、聚乳酸、聚酯、聚酰胺、碱溶性聚酯中的至少一种。本发明中聚丙烯的质量百分比浓度为2.5?25%:浓度太高，则纤维直径过粗，甚至发生相反转行为，无法制备聚丙烯纤维；浓度过低，则生产效率太低，成本大大增加。
[0012]本发明所使用的溶解海相聚合物的溶剂为能溶解海相聚合物而不能溶解聚丙烯的液体，具体为丙酮、二氯甲烷、氯仿、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇、硫酸溶液、氢氧化钠溶液、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种，或者两种以上任意比例的混合。
[0013]本发明所述溶剂溶解去除海相聚合物的过程，是将超细复合纤维浸溃到溶剂槽中，等海相聚合物溶解完全后，采用常规工业不锈钢滤网过滤分离。
[0014]本发明使用的螺杆挤出造粒机长径比20?60，压缩比3?6，螺杆转速200?600rpm，挤出温度200?260°C，挤出速度50?300kg/h，可将聚丙烯和海相聚合物均匀共混，有利于熔喷过程中海岛相分离结构的形成。
[0015]本发明使用的熔喷设备为现有的整体成套生产设备，纺丝工艺参数为狭缝式喷头，喷丝口直径0.2?0.85mm，气槽角度30°?60°，狭缝宽度0.35?0.65mm，模口温度200?260°C，热空气温度220?280°C，气体压力0.05?0.5Mpa,接收距离8?30cm，纺丝速度25?150kg/h。
[0016]本发明涉及的聚丙烯纳米纤维制备方法，也可应用到静电纺丝技术中去，通过高温熔体电纺可在实验室范围内制备少量聚丙烯纳米纤维样品。
[0017]本发明的有益效果是:
[0018]I)实现了聚丙烯纳米纤维的批量生产，一条生产线的生产效率最高可为30kg/h ；
[0019]2)生产流程简单，影响因素小，通过聚合物组成比例和工艺参数调控，可制备得到不同直径的聚丙烯纳米纤维。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明实施例1中聚丙烯/醋酸丁酸纤维素挤出母粒切片的扫描电镜图，放大倍数为1000倍，图中标尺20 μ m。
[0021]图2是本发明实施例1中制备的聚丙烯纳米纤维丝束的扫描电镜图，放大倍数为1000倍，图中标尺20 μ mo
【具体实施方式】[0022]本发明的关键在于找到一种热稳定性高、与聚丙烯相容性差和溶解性差别大的海相聚合物。聚丙烯和海相聚合物在熔融挤出的过程中，聚丙烯先以微米球形式分散在海相聚合物中，随着熔体挤出和射流拉伸过程，聚丙烯微米球逐渐变形为微米椭球，相互凝并，最终被拉伸为纳米级纤维，沿着纤维轴向分布在海相聚合物中。聚丙烯纤维直径取决于聚丙烯在海岛聚合物相中的分散情况，以及生产过程中受到的拉伸变形力大小。熔喷生产过程中的高压/高速气流对纺丝射流能产生极强拉伸变形作用，此外熔喷设备生产效率高，使得聚丙烯纳米纤维的大批量制备成为可能。
[0023]本发明所述的溶剂溶解海相聚合物的过程采用常规工艺；具体是将熔喷生产的超细复合纤维浸溃到溶剂槽中(浸溃处理时间根据需要确定，通常为1-4个小时即可)，等海相聚合物溶解完全后，采用常规工业不锈钢滤网(过滤网孔径根据需要选择)过滤分离分别得到聚丙烯纳米纤维和海相聚合物/溶剂废液。若初步过滤后的聚丙烯纤维表面还残留部分海相聚合物，可用纯溶剂再次冲洗干净。
[0024]本发明将海岛复合纺丝技术与熔喷技术相结合制备聚丙烯纳米纤维(纤维直径为100?800nm)，适用此方法的海相聚合物和溶剂选择均相当广泛，不同海相聚合物/聚丙烯/溶剂的排列组合可以得到非常多的工艺条件，但是基本原理不变。整个生产工艺流程十分简单，主要包括海相聚合物/聚丙烯挤出造粒-熔喷生产-溶剂溶解海相聚合物-干燥-海相聚合物/溶解废液回收。
[0025]以下结合说明书附图，对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
[0026]实施例1聚丙烯/醋酸丁酸纤维素/丙酮体系
[0027]聚丙烯为燕山石化产拉丝级T30s，海相聚合物为醋酸丁酸纤维素(丁酸含量为35% )，溶剂为丙酮。首先将聚丙烯(聚丙烯质量百分比浓度为10% )和醋酸丁酸纤维素用螺杆挤出机造粒，其中螺杆挤出造粒机长径比30，压缩比4，螺杆转速400rpm，挤出温度240°C，挤出速度100kg/h。制备得到的母粒切片观察，如图1所示，可发现形成海岛相形貌。将母粒进行熔喷生产，工艺参数为狭缝式喷头，喷丝口直径0.35mm，气槽角度30°，狭缝宽度0.52mm,模口温度240°C，热空气温度250°C，气体压力0.3Mpa,接收距离15cm，纺丝速度80kg/h，得到复合超细纤维。进一步将其浸溃到丙酮槽中2h，以溶解去除复合纤维中的醋酸丁酸纤维素，然后用不锈钢滤网过滤分离，干燥即得到聚丙烯纳米纤维，用扫描电子显微镜观察，如图2所示，纤维平均直径为210nm，相应的聚丙烯纳米纤维纺丝速度为8kg/h。将醋酸丁酸纤维素/丙酮废弃溶液在60°C下加热，分别回收丙酮和醋酸丁酸纤维素。
[0028]实施例2聚丙烯/聚左旋乳酸/ 二氯甲烷体系
[0029]聚丙烯为燕山石化产拉丝级T30s，海相聚合物为聚左旋乳酸，溶剂为二氯甲烷。首先将聚丙烯(聚丙烯质量百分比浓度为15% )和聚左旋乳酸用螺杆挤出机造粒，其中螺杆挤出造粒机长径比40，压缩比3，螺杆转速250rpm，挤出温度260°C，挤出速度150kg/h。将制备的母粒进行熔喷生产，工艺参数为狭缝式喷头，喷丝口直径0.42mm,气槽角度40°，狭缝宽度0.62mm,模口温度260°C，热空气温度280°C，气体压力0.25Mpa,接收距离30cm，纺丝速度120kg/h，得到复合超细纤维。进一步将其浸溃到二氯甲烷槽中2.5h，以溶解去除复合纤维中的聚左旋乳酸，然后用不锈钢滤网过滤分离，初步分离后用二氯甲烷再次冲洗，干燥即得到聚丙烯纳米纤维，纤维平均直径为450nm，相应的聚丙烯纳米纤维纺丝速度为18kg/ho将聚左旋乳酸/ 二氯甲烷废弃溶液在90°C下加热，分别回收二氯甲烷和聚左旋乳酸。[0030]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是让熟悉该【技术领域】的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此来限制本发明的保护范围。任何熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种聚丙烯纳米纤维批量制备方法，按以下步骤依次进行: (1)将岛相聚合物和海相聚合物混合后熔融挤出并在空气中直接冷却造粒，其中的岛相聚合物为聚丙烯，质量百分比浓度为2.5?25% ; (2)将步骤I中的母粒用熔喷设备生产得到超细复合纤维； (3)用溶剂溶解去除超细复合纤维中的海相聚合物，干燥后即得到聚丙烯纳米纤维； (4)对步骤(3)中产生的海相聚合物/溶剂废弃溶液进行加热回收，溶剂和海相聚合物循环使用。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯纳米纤维批量制备方法，其特征在于所述海相聚合物为醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酰胺、聚乳酸、聚酯、聚酰胺、碱溶性聚酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯纳米纤维批量制备方法，其特征在于所述溶解海相聚合物的溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、丁酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇、硫酸溶液、氢氧化钠溶液、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种，或者两种以上任意比例的混合。
4.根据权利要求2或3所述的聚丙烯纳米纤维批量制备方法，其特征在于所述螺杆挤出造粒机长径比20?60，压缩比3?6，螺杆转速200?600rpm，挤出温度200?260°C，挤出速度50?300kg/h。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯纳米纤维批量制备方法，其特征在于所述熔喷设备的喷头为狭缝式喷头，喷丝口直径0.2?0.85mm，气槽角度30°?60°，狭缝宽度0.35?.0.65_，模口温度200?260°C，热空气温度220?280°C，气体压力0.05?0.5Mpa,接收距离8?30cm,纺丝速度25?150kg/h。
【文档编号】D01D5/08GK103952784SQ201410196427
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】杨志清, 叶翔宇, 王一薇, 赵欣刚, 楼才英, 陈建华, 袁海萍, 吴跃飞, 金晓虹 申请人:浙江省纺织测试研究院