静电纺丝制备超支化聚乙烯纤维及其与碳纳米管复合纤维的方法
【专利摘要】本发明公开了一种静电纺丝制备超支化聚乙烯纤维及其与碳纳米管复合纤维的方法。将超支化聚乙烯和有机溶剂加入烧瓶中，搅拌加热溶解，冷却至常温后用注射器抽取溶液进行静电纺丝。将超支化聚乙烯和碳纳米管加入烧瓶中，加入有机溶剂并搅拌加热溶解然后超声分散，再继续加入超支化聚乙烯并加热溶解后超声分散，然后冷却至常温后进行静电纺丝。本发明方法利用高支化度聚乙烯在常温下良好的溶解性，在常温下通过静电纺丝制备超支化聚乙烯纤维，赋予材料多种优良的性能；并利用超支化聚乙烯在溶液中对碳纳米管良好的分散性，配制了含有稳定分散碳纳米管的超支化聚乙烯溶液，并通过静电纺丝制备得到了含有碳纳米管的超支化聚乙烯复合纤维。
【专利说明】静电纺丝制备超支化聚乙烯纤维及其与碳纳米管复合纤维的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超支化纤维及其复合纤维的制备方法，特别涉及一种静电纺丝制备超支化聚乙烯纤维及其与碳纳米管复合纤维的方法。
【背景技术】
[0002]聚烯烃静电纺丝法是制备聚合物纤维的一种连续、高效、通用的方法，可制备得到直径从纳米级到微米级的聚合物纤维，因此静电纺丝制备聚合物纤维被广泛研究。尽管静电纺丝在制备聚合物纤维方面取得了显著的进展，然而由于传统聚乙烯结晶度比较高，很难在常温下溶解，无法在常温下对其进行溶液静电纺丝，所以静电纺丝制备聚乙烯纤维的研究进展缓慢，一般通过高温熔融或高温溶液进行静电纺丝制备聚乙烯纤维。而由后过渡Ni和Pd催化剂制备的超支化聚乙烯具有很高的支化度，常温下在四氢呋喃等有机溶剂中具有良好的溶解性，而且超支化聚乙烯具有很好的成膜、成丝性能，非常适合通过静电纺丝制备聚乙烯纤维。
[0003]多壁碳纳米管以其独特的性质成为制备新型聚合物复合材料的纳米填充料。通过与聚合物共混，它能赋予材料多种优良的性能，包括增强的机械性能、热导性、电导性以及流变性能等。通过静电纺丝制备了多种含有碳纳米管(CNT)的聚合物复合纤维，包括聚苯乙烯/CNT、聚碳酸酯/CNT等。
【发明内容】
[0004]为了解决【背景技术】中存在的问题，本发明提出一种静电纺丝制备超支化聚乙烯纤维及其与碳纳米管复合纤维的方法。
[0005]本发明的目的是通过以下的技术方案实现的:
[0006]一、一种静电纺丝制备超支化聚乙烯纤维的方法:
[0007]将超支化聚乙烯和有机溶剂加入烧瓶中，在搅拌下加热溶解配制溶液，超支化聚乙烯的浓度为3wt% -1Owt %，待其冷却至常温，然后从配制溶液用注射器抽取溶液，并将装有超支化聚乙烯溶液的注射器固定在静电纺丝设备的样品架上，将电源正极与注射器针头相连，电源负极与收集器相连，启动进样泵并打开高压电源进行静电纺丝，静电纺丝结束后关闭高压电源、进样泵和收集器，停止喷丝。
[0008]所述的静电纺丝进行时长为10?30分钟。
[0009]所述的收集器为滚筒收集器。
[0010]所述的超支化聚乙烯由二亚胺镍配合物体系催化乙烯聚合制备得到。
[0011]所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或甲苯。
[0012]所述的静电纺丝的工作电压在7-20千伏。
[0013]所述的静电纺丝的喷丝头到收集器的距离为10-20厘米。
[0014]所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。[0015]所述的进样泵的推速使进料速度为0.5?0.9ml/ho
[0016]二、一种静电纺丝制备超支化聚乙烯与碳纳米管复合纤维的方法:
[0017]将超支化聚乙烯和碳纳米管按10:1的质量比加入烧瓶中，加入有机溶剂并搅拌加热溶解lh，然后超声分散lh，然后继续加入超支化聚乙烯，使得超支化聚乙烯总量与碳纳米管的质量比为100:1?20:1，超支化聚乙烯总量的浓度为3wt% _10wt%，继续加热溶解2h后超声分散lh，然后冷却至常温后进行静电纺丝；先用注射器抽取溶液，并将装有超支化聚乙烯与碳纳米管溶液的注射器固定在静电纺丝设备的样品架上，将电源正极与注射器针头相连，电源负极与收集器相连，启动进样泵并打开高压电源开始静电纺丝，静电纺丝结束后关闭高压电源、进样泵和滚筒收集器，停止喷丝。
[0018]所述的静电纺丝进行时长为10?30分钟。
[0019]所述的收集器为滚筒收集器。
[0020]所述的超支化聚乙烯由二亚胺镍配合物体系催化乙烯聚合制备得到。
[0021 ] 所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或甲苯。
[0022]所述的静电纺丝的工作电压在7-20千伏。
[0023]所述的静电纺丝的喷丝头到收集器的距离为10-20厘米。
[0024]所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。
[0025]所述的进样泵的推速使进料速度为0.5?0.9ml/ho
[0026]本发明的有益效果是:
[0027]1、本方法利用高支化度聚乙烯在常温下良好的溶解性，在常温下通过静电纺丝制备超支化聚乙烯纤维。通过研究溶液参数、静电纺丝参数等对聚乙烯纤维形貌的影响，利用碳纳米管以其独特的性质成为制备新型聚合物复合材料的纳米填充料，将其与聚合物共混，赋予材料多种优良的性能。
[0028]2、本发明利用超支化聚乙烯在溶液中对碳纳米管良好的分散性，配制了含有稳定分散碳纳米管的超支化聚乙烯溶液，并通过静电纺丝制备得到了含有碳纳米管的超支化聚乙烯复合纤维。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明实施例1的静电纺丝后所得纤维的SEM图。
[0030]图2是本发明实施例2的静电纺丝后所得纤维的SEM图。
[0031]图3是本发明实施例3的静电纺丝后所得纤维的SEM图。
[0032]图4是本发明实施例4的静电纺丝后所得纤维的SEM图。
[0033]图5是本发明实施例5的静电纺丝后所得纤维的SEM图。
[0034]图6是本发明实施例6的静电纺丝后所得纤维的SEM图。
[0035]图7是本发明实施例7的静电纺丝后所得含有MWCNT复合纤维的SEM图。
[0036]图8是本发明实施例8的静电纺丝后所得含有MWCNT复合纤维的SEM图。
[0037]图9是本发明实施例9的静电纺丝后所得含有MWCNT复合纤维的SEM图。
[0038]图10是本发明实施例10的静电纺丝后所得含有MWCNT复合纤维的SEM图。
【具体实施方式】[0039]下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0040]本发明包括以下步骤:
[0041]将超支化聚乙烯和有机溶剂加入烧瓶中，在搅拌下加热溶解配制溶液，超支化聚乙烯的浓度为3wt% -1Owt %，待其冷却至常温，然后从配制溶液用注射器抽取溶液，并将装有超支化聚乙烯溶液的注射器固定在静电纺丝设备的样品架上，将电源正极与注射器针头相连，电源负极与收集器相连，设定工作电压和进样泵的推速，启动进样泵并打开高压电源进行静电纺丝，静电纺丝结束后关闭高压电源、进样泵和收集器，停止喷丝。
[0042]将超支化聚乙烯和碳纳米管按10:1的质量比加入烧瓶中，加入有机溶剂并搅拌加热溶解lh，然后超声分散lh，然后继续加入超支化聚乙烯，使得超支化聚乙烯总量与碳纳米管的质量比为100:1?20:1，超支化聚乙烯总量的浓度为3wt% _10wt%，继续加热溶解2h后超声分散lh，然后冷却至常温后进行静电纺丝。
[0043]先用注射器抽取溶液，并将装有超支化聚乙烯与碳纳米管溶液的注射器固定在静电纺丝设备的样品架上，将电源正极与注射器针头相连，电源负极与收集器相连，设定工作电压和进样泵的推速，启动进样泵并打开高压电源开始静电纺丝，静电纺丝结束后关闭高压电源、进样泵和滚筒收集器，停止喷丝。
[0044]所述的静电纺丝进行时长为10?30分钟。
[0045]所述的收集器为滚筒收集器。
[0046]所述的超支化聚乙烯由二亚胺镍配合物体系催化乙烯聚合制备得到。
[0047]所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或甲苯。
[0048]所述的静电纺丝的工作电压在7-20千伏。
[0049]所述的静电纺丝的喷丝头到收集器的距离为10-20厘米，即喷丝头尖端到收集器端口的垂直距离为10-20厘米。
[0050]所述的碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNT)。
[0051]所述的进样泵的推速使进料速度为0.7?1.0ml/ho
[0052]本发明的实施例如下:
[0053]实施例1:
[0054]采用四氢呋喃为有机溶剂，将由二亚胺镍配合物体系催化乙烯聚合制备得到的超支化聚乙烯和四氢呋喃加入烧瓶中，在搅拌下加热溶解配制超支化聚乙烯浓度为5wt %的溶液，待其冷却至常温，然后从配制溶液用注射器抽取溶液，并将装有超支化聚乙烯溶液的注射器固定在静电纺丝设备的样品架上，将铝箔纸环绕在滚筒收集器上，设置进样泵的推进速度使进料速度为0.76ml/h和滚筒收集器的转速为4m/min，将电源正极与注射器针头相连，电源负极与圆筒收集器相连，开启收集装置和微量进样泵，然后打开高压电源开始静电纺丝，设置工作电压为7kv(为了保证聚合物纤维顺利到达滚筒接收器，将负极电压设为-2kv，正极电压设为5kv，并将正、负极的电压差记为静电纺丝的工作电压)，喷丝头到收集器的距离为15厘米，喷丝30分钟后关闭高压电源、进样泵和滚筒收集器，停止喷丝。
[0055]静电纺丝所得的超支化聚乙烯纤维形貌如图1显示，形成的超支化聚乙烯纤维为半圆柱状，而制备得到的超支化聚乙烯纤维粗细比较均一，其直径分布大约在1-3 μ m之间。
[0056]实施例2:[0057]采用四氢呋喃为有机溶剂，将由二亚胺镍配合物体系催化乙烯聚合制备得到的超支化聚乙烯和四氢呋喃加入烧瓶中，在搅拌下加热溶解配制超支化聚乙烯浓度为5wt %的溶液，待其冷却至常温，然后从配制溶液用注射器抽取溶液，并将装有超支化聚乙烯溶液的注射器固定在静电纺丝设备的样品架上，将铝箔纸环绕在滚筒收集器上，设置进样泵的推进速度和滚筒收集器的转速，设置进样泵的推进速度使进料速度为0.76ml/h和滚筒收集器的转速为4m/min，将电源正极与注射器针头相连，电源负极与圆筒收集器相连，开启收集装置和微量进样泵，然后打开高压电源开始静电纺丝，设置工作电压为9kv(为了保证聚合物纤维顺利到达滚筒接收器，将负极电压设为_2kv，正极电压设为7kv，并将正、负极的电压差记为静电纺丝的工作电压)，喷丝头到收集器的距离为15厘米，喷丝30分钟后关闭高压电源、进样泵和滚筒收集器，停止喷丝。
[0058]静电纺丝所得支化、交联的超支化聚乙烯纤维形貌如图2显示。
[0059]实施例3:
[0060]采用四氢呋喃为有机溶剂，将由二亚胺镍配合物体系催化乙烯聚合制备得到的超支化聚乙烯和四氢呋喃加入烧瓶中，在搅拌下加热溶解配制超支化聚乙烯浓度为5wt %的溶液，待其冷却至常温，然后从配制溶液用注射器抽取溶液，并将装有超支化聚乙烯溶液的注射器固定在静电纺丝设备的样品架上，将铝箔纸环绕在滚筒收集器上，设置进样泵的推进速度和滚筒收集器的转速，设置进样泵的推进速度使进料速度为0.76ml/h和滚筒收集器的转速为4m/min，将电源正极与注射器针头相连，电源负极与圆筒收集器相连，开启收集装置和微量进样泵，然后打开高压电源开始静电纺丝，设置工作电压为12kv(为了保证聚合物纤维顺利到达滚筒接收器，将负极电压设为_2kv，正极电压设为10kv，并将正、负极的电压差记为静电纺丝的工作电压)，喷丝头到收集器的距离为15厘米，喷丝30分钟后关闭高压电源、进样泵和滚筒收集器，停止喷丝。
[0061]静电纺丝所得更为卷曲的超支化聚乙烯纤维形貌如图3显示。
[0062]实施例1-3的具体静电纺丝条件总结于表1。实施例4-6的实施过程与实施例1相同，其具体静电纺丝条件总结于表2，其所得超支化聚乙烯纤维形貌分别如图4~图6显示。[0063]表1实施例1-3的静电纺丝实施条件
[0064]
【权利要求】
1.一种静电纺丝制备超支化聚乙烯纤维的方法，其特征在于:将超支化聚乙烯和有机溶剂加入烧瓶中，在搅拌下加热溶解配制溶液，超支化聚乙烯的浓度为3wt%-10wt%，待其冷却至常温，然后从配制溶液用注射器抽取溶液，并将装有超支化聚乙烯溶液的注射器固定在静电纺丝设备的样品架上，将电源正极与注射器针头相连，电源负极与收集器相连，启动进样泵并打开高压电源进行静电纺丝，静电纺丝结束后关闭高压电源、进样泵和收集器，停止喷丝。
2.一种静电纺丝制备超支化聚乙烯与碳纳米管复合纤维的方法，其特征在于:将超支化聚乙烯和碳纳米管按10:1的质量比加入烧瓶中，加入有机溶剂并搅拌加热溶解lh，然后超声分散lh，然后继续加入超支化聚乙烯，使得超支化聚乙烯总量与碳纳米管的质量比为100:1?20:1，超支化聚乙烯总量的浓度为3wt%-10wt%，继续加热溶解2h后超声分散lh，然后冷却至常温后进行静电纺丝； 先用注射器抽取溶液，并将装有超支化聚乙烯与碳纳米管溶液的注射器固定在静电纺丝设备的样品架上，将电源正极与注射器针头相连，电源负极与收集器相连，启动进样泵并打开高压电源开始静电纺丝，静电纺丝结束后关闭高压电源、进样泵和滚筒收集器，停止喷丝。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的静电纺丝进行时长为10?30分钟。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的收集器为滚筒收集器。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的超支化聚乙烯由二亚胺镍配合物体系催化乙烯聚合制备得到。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿或甲苯。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的静电纺丝的工作电压在7-20千伏。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的静电纺丝的喷丝头到收集器的距离为10-20厘米。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的进样泵的推速使进料速度为0.5?0.9 ml/h。
【文档编号】D01F1/10GK104032381SQ201410250304
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月6日 优先权日:2014年6月6日
【发明者】赵玉来, 王立, 俞豪杰, 井光辉, 李超, 童荣柏, 陈永盛 申请人:浙江大学