一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法
【专利摘要】一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法，属于水污染控制与资源再生领域。所述方法为：向其中加入适量重铬酸钠，使浓缩液的总溶解性固体（TDS）中杂质的百分含量≤20%，加入浓硫酸，开始加热，待反应器内溶液达到90~110℃，加入15%~22%葡萄糖溶液，时间控制在10~60s，原料投加在摩尔比nH2SO4:nNa2Cr2O7:nC6H12O6=3:1:0.275～3:1:0.325的基础上，每克杂质再补加0.1～1.0ml硫酸和0.05～0.15g葡萄糖。反应30～80min，加入适量碳酸钠调节盐基度，冷却，陈化10～20h，65℃烘干至恒重。
【专利说明】一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水污染控制与资源再生领域，是利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法。
【背景技术】
[0002]铬是电镀行业常用镀剂，在电镀过程中，会产生大量含铬重金属废水。铬在电镀废水中主要以Cr(VI)的形态存在，Cr(VI)对生命体具有超强的毒性，是强烈的表皮细胞刺激物。在环境中它能降低土壤的生化需氧量，阻碍氮素的硝化过程，使土壤板结，农作物枯死，破坏生物机体的新陈代谢等。同时，铬本身又是一种不可再生资源，而且我国的铬资源短缺，因此，如何有效地回收利用电镀废水中的铬逐渐成为关注的热点。
[0003]传统的处理电镀含铬废水的方法是先把Cr( VI )还原为Cr(III)，再加碱使Cr(III)沉淀除去。这种方法需投加过量化学药剂、产生大量污泥，进而产生二次污染的问题，同时浪费了铬资源。为了解决铬资源浪费和含铬污泥二次污染问题，有文献报道利用葡萄糖做还原剂还原电镀含铬废水制备铬鞣剂的方法，但是这些方法都是针对单个电镀厂排放的含铬废水，单个电镀厂排放的废水中杂质种类固定、单一，因此对制备工艺的要求较低且对产品铬鞣剂品质的干扰较小。而且现有工艺较为粗放，对工艺中加料方式和加料时间节点等细节控制不够，并且没有关注杂质对葡萄糖和硫酸消耗的影响和杂质对产品品质的影响。
[0004]然而，随着国民环保意识的不断增强以及国家环保政策法规的不断严格，电镀厂点多而分散的局面已不再适合国家的经济发展现状，取而代之的是现代化电镀集控区的出现，大量电镀厂集中在电镀集控区中，所产生的电镀废水进入集控区污水处理厂进行集中处理。由于各家电镀厂所使用的镀铬工艺不同，所用镀剂形态以及添加剂种类不同，所以电镀集控区含铬废水中杂质的种类复杂，浓度多变。并且，由于实施清洁生产，含铬废水通常通过离子交换树脂选择性吸附Cr(VI)，而树脂再生脱附得到的含铬浓缩液中不仅铬浓度高，而且杂质含量和种类也增多。因此，较之单一电镀厂废水，利用该种混排废水浓缩液制备品质合格的铬鞣剂对工艺要求更高，针对该特点，本发明对葡萄糖还原工艺进行了改进，主要体现在:葡萄糖加料时间节点、加料速度、葡萄糖的浓度、硫酸与水的配比、杂质对葡萄糖和硫酸加料量的控制等方面。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法。
[0006]所述方法为:将含有一定杂质的电镀集控区含铬废水浓缩液注入反应器内，向其中加入适量重铬酸钠，使浓缩液的总溶解性固体(TDS)中杂质的百分含量< 20%，开启搅拌后加入浓硫酸，开始加热，待反应器内溶液达到95?110 °C，加入159Γ22%葡萄糖溶液，投加时间控制在l(T60s，原料投加在摩尔比
nH2S04: nNa2Cr207: nC6H1206_3:1: 0.275 ?3:1:0.325的基础上，每克杂质再补加0.1?1.0 ml硫酸和0.05?0.15 g葡萄糖。投加完后让溶液充分反应30?80 min，按照下述调节盐基度公式加入适量碳酸钠调节盐基度后，取出反应液，冷却，陈化10?20 h后置于65°C烘箱内烘干至恒重，测定产品中Cr ( VI)、碱式硫酸铬含量以及盐基度，结果表明，产品中检测不到Cr ( VI )，碱式硫酸铬(以Cr2O3计)含量和盐基度均达到国标GBT 24331-2009要求。
[0007]本发明是在大量的试验测试及文献调研分析基础上得出，其关键工艺包括以下几占-
^ \\\.⑴浓缩液中杂质含量是影响Cr( VI)能否还原完全以及产品铬鞣剂中有效成分碱式硫酸铬含量能否达标的关键因素。一方面，电镀集控区含铬废水浓缩液中的杂质会与硫酸和葡萄糖反应。因此，浓缩液中杂质浓度会影响硫酸和葡萄糖的投加量。另一方面，电镀集控区含铬废水浓缩液中的杂质在产品干燥时会留在产品中，从而降低了产品中碱式硫酸铬的含量。所以，控制浓缩液中杂质浓度以及浓缩液TDS中杂质的百分含量，以及确定浓缩液中的杂质消耗多少硫酸和葡萄糖是本工艺能否将Cr( VI)还原完全制备出合格铬鞣剂的关键工艺条件。通过理论计算和大量实验，我们发现浓缩液中每克杂质消耗0.1?1.0 ml硫酸和0.05?0.15 g葡萄糖，而要得到合格的产品，浓缩液TDS中杂质的百分含量还必须
(20%ο
[0008](2)产品铬鞣剂在鞣革过程中的性能与其盐基度密切相关，过高或过低的盐基度都不利于其品质的发挥，因此，如何快速、准确、适当的调节产品铬鞣剂的盐基度是获得高品质产品的一个关键因素，我们在大量的实验基础上提出了适合于电镀集控区废水浓缩液制备铬鞣剂的盐基度调节公式:
碳酸钠加量=实际加酸量-耗酸量
其中，耗酸量=重铬酸钠量X (1.32-a) +b 0是产品所要达到的碱度；b是杂质消耗的硫酸量。
[0009]本发明所提供的利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法，不但有效地处理了电镀集控区含铬废水浓缩液，并且生产出合格的铬鞣剂产品，具有显著的环境效益和经济价值。
[0010](3)通过大量实验我们发现Cr(VI)能否被还原完全与葡萄糖加料时间节点、时间长短、加料方式、葡萄糖的浓度等密切相关，如果控制不好，即使硫酸和葡萄糖的加量已大大超过实际需要量，反应仍然不能完全进行，产品铬鞣剂中残留的Cr (VI)会远超国标限定值。为确保Cr (VI)达标，应待反应器内溶液达到9(Γ110 1:时，加入15°/Γ22%葡萄糖溶液，时间控制在10?60s。
【具体实施方式】
[0011]实施例1:
将杂质百分含量为28.0%，杂质浓度为21.5 g/L的电镀集控区含铬废水浓缩液注入反应器内，向其中加入105g重铬酸钠，将杂质百分含量调节到17%，开启搅拌后用加入与水体积比1:1的H2SO4，开始加热，待反应器内溶液达到100°C，加入15%葡萄糖溶液，时间控制在50s。原料投加在摩尔比
nH2S04: nNa2Cr207: nC6H1206_3: 1: 0.275的基础上，杂质浓度为21.5 g/L的铬液每升需多投加10 ml硫酸和2.1 g葡萄糖。投加完后让溶液充分反应50 min，加入4.8g碳酸钠调节盐基度后，取出反应液，冷却，陈化10 h后置于65°C烘箱内烘干至恒重，测定产品中Cr ( VI)、碱式硫酸铬含量以及盐基度，结果表明，产品中检测不到Cr(VI),碱式硫酸铬(以Cr2O3计)含量为19.8%，盐基度为38.9%，达到工业固体铬鞣剂指标I级标准。
[0012]实施例2:
将杂质百分含量为33.0%，杂质浓度为23.7 g/L的电镀集控区含铬废水浓缩液注入反应器内，向其中加入134g重铬酸钠，将杂质百分含量调节到18%，开启搅拌后用加入与水体积比1:1的H2SO4,开始加热，待反应器内溶液达到95°C，加入15%葡萄糖溶液，时间控制在40s。原料投加在摩尔比
nH2S04: nNa2Cr207: nC6H1206_3: 1: 0.305的基础上，杂质浓度23.7
g/L的铬液每升需多投加14 ml硫酸和2.7 g葡萄糖。投加完后让溶液充分反应40 min,加入4.4g碳酸钠调节盐基度后，取出反应液，冷却，陈化10 h后置于65°C烘箱内烘干至恒重，测定产品中Cr (VI)、碱式硫酸铬含量以及盐基度，结果表明，产品中检测不到Cr (VI)，碱式硫酸铬(以Cr2O3计)含量为19.2%，盐基度为39.6%，达到工业固体铬鞣剂指标I级标准。
[0013]实施例3:
将杂质百分含量为34.6%，杂质浓度为24.9 g/L的电镀集控区含铬废水浓缩液注入反应器内，向其中加入121g重铬酸钠，将杂质百分含量调节到15%，开启搅拌后用加入与水体积比1:1的H2SO4，开始加热，待反应器内溶液达到110°C，加入15%葡萄糖溶液，时间控制在30s。原料投加在摩尔比
nH2S04: nNa2Cr207: nC6H1206_3: 1:0.295的基础上，杂质浓度24.9
g/L的铬液每升需多投加15 ml硫酸和2.8 g葡萄糖。投加完后让溶液充分反应30 min,加入5.2 g碳酸钠调节盐基度后，取出反应液，冷却，陈化10 h后置于65°C烘箱内烘干至恒重，测定产品中Cr (VI)、碱式硫酸铬含量以及盐基度，结果表明，产品中检测不到Cr (VI)，碱式硫酸铬(以Cr2O3计)含量为19.1%，盐基度为40.1%，达到工业固体铬鞣剂指标I级标准。
[0014]实施例4:
将杂质百分含量为40.9%，杂质浓度为26.7 g/L的电镀集控区含铬废水浓缩液注入反应器内，向其中加入150g重铬酸钠，将杂质百分含量调节到19%，开启搅拌后用加入与水体积比1:1的H2SO4,开始加热，待反应器内溶液达到105°C，加入15%葡萄糖溶液，时间控制在20s。原料投加在摩尔比
nH2S04: nNa2Cr207: nC6H1206_3:1: 0.285的基础上，杂质浓度26.7 g/L的铬液每升需多投加16 ml硫酸和3.0 g葡萄糖。投加完后让溶液充分反应60 min，加入4.5 g碳酸钠调节盐基度后，取出反应液，冷却，陈化10 h后置于65°C烘箱内烘干至恒重，测定产品中Cr ( VI)、碱式硫酸铬含量以及盐基度，结果表明，产品中检测不到Cr(VI),碱式硫酸铬(以Cr2O3计)含量为18.9%，盐基度为40.8%，达到工业固体铬鞣剂指标I级标准。
【权利要求】
1.本发明是一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法，其特征在于所述方法为:将含有一定杂质的电镀集控区含铬废水浓缩液注入反应器内，向其中加入适量重铬酸钠，使浓缩液的总溶解性固体(TDS)中杂质的百分含量< 20%，开启搅拌后用加入浓硫酸，开始加热，待反应器内溶液达到9(T110 °C，加入159Γ22%葡萄糖溶液，时间控制在 10 60s，原料投加在摩小比 nH2SQ4: nNa2Cr207:nC6H1206-3:1: 0.275 到 nH2SQ4: nNa2Cr207:nC6H1206=3:1: 0.325的基础上，按照每克杂质补加0.1?1.0 ml硫酸和0.05?0.15 g葡萄糖。
2.投加完后让溶液充分反应30?80min，按照如下公式加入适量碳酸钠调节盐基度后，取出反应液，冷却，陈化10?20 h后置于65°C烘箱内烘干至恒重。
3.碳酸钠加量=实际加酸量-耗酸量 其中，耗酸量=重铬酸钠量X (1.32_a)+b毋是产品所要达到的碱度；b是杂质消耗的硫酸量。
4.根据权利要求1所述的一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法，其特征在于所述的通过加入适量重铬酸钠，使浓缩液的总溶解性固体(TDS)中杂质的百分含量< 20%。
5.根据权利要求1所述的一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法，其特征在于所加葡萄糖溶液的浓度是159Γ22%。
6.根据权利要求1所述的一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法，其特征在于所述葡萄糖的加入时间是在反应器内溶液达到9(T110°C之后。
7.根据权利要求1所述的一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法，其特征在于所述葡萄糖溶液加料速度是控制在l(T60s。
8.根据权利要求1所述的一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法，其特征在于所述原料投加在摩尔比 nH2SQ4: nNa2Cr207: nC6H1206=3:1: 0.275 — 3:1: 0.325的基础上，每克杂质再补加0.1?1.0 ml硫酸和0.05?0.15 g葡萄糖。
9.根据权利要求1所述的一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法，其特征在于所述原料投加后溶液的反应时间为30?80 min。
10.根据权利要求1所述的一种利用电镀集控区含铬废水浓缩液制备铬鞣剂的方法，其特征在于所述按照如下公式加入适量碳酸钠调节盐基度后，取出反应液，冷却，陈化10?20 h后置于65°C烘箱内烘干至恒重: 碳酸钠加量=实际加酸量-耗酸量 其中，耗酸量=重铬酸钠量X (1.32-a)+b ^是产品所要达到的碱度；b是杂质消耗的硫酸量。
【文档编号】C14C3/06GK104263861SQ201410529940
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】刘宏宇, 方宏达, 曾迪, 陈少华 申请人:中国科学院城市环境研究所