一种聚氨酯整理剂制备方法与流程

本发明涉及一种皮革整理剂制备方法，尤其是一种聚氨酯整理剂制备方法。

背景技术：

在皮革制造，尤其是手提包产品制造行业中，牛皮的弹性回复性能十分重要，该性能不仅影响产品的外观更影响产品的功能。

现有的皮革处理工艺中，使用有机硅整理剂或蜡质、油脂填充皮革，使其变软，而提高其弹性回复性。但是这些处理方法获得的皮革的弹性回复性不能持久。如图1所示，牛皮经过现有的皮革处理工艺填充后，牛皮的胶原蛋白纤维11之间充满填充物质12；然而，使用过程中，牛皮受外力F挤压导致胶原蛋白纤维11间的填充物质12被不同程度的挤出，同时胶原蛋白纤维11之间形成新的化学键13，导致牛皮变薄并且弹性回复性能降低。因此，如何提高牛皮的弹性及弹性稳定性成为研究热点。

聚氨酯相关整理剂已早有记录，例如，公开号为CN102070759A“一种水性聚氨酯皮革复鞣剂的制备方法”、公开号为CN103030769A“一种聚氨酯复鞣填充剂”、公告号CN104073575B“基于异氰酸酯的皮毛鞣剂及其制备方法”公开了聚氨酯整理剂具有良好的填充作用，然而，填充性聚氨酯未与牛皮发生交联反应，长时间使用后，牛皮性能减弱。另外在制备过程中，涉及到毒性有机溶剂的使用，如四氢呋喃、苯、甲苯等，不利于工业化生产。

美国专利US2923594、US2523326以及公开号为20060080784A1的美国专利申请中均公开了异氰酸酯及其相关聚合物用作鞣制整理剂的相关信息。其中异氰酸酯的分子质量相对较低，并能够有效的与胶原蛋白分子交联，从而提高皮革的收缩温度，但无法提高皮革弹性。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明提出一种制备时无需使用毒性有机溶剂的聚氨酯整理剂制备方法。

为达此目的，本发明提供的一种聚氨酯整理剂制备方法，包括以下步骤：

S1：将摩尔比为1：2～3的低聚物多元醇和二异氰酸酯组成的反应物以及20～100ppm的二月桂酸二丁基锡催化剂加入反应容器中；

S2：在所述反应容器处于85～90℃油浴的条件下，对其中的反应物进行搅拌，充分反应，将反应形成的聚氨酯预聚物降至室温；

S3：使用醇类溶剂将所述聚氨酯预聚物稀释至固化量为50％的溶液；

S4：向所述溶液内加入与步骤S11中的低聚物多元醇的摩尔比为1：2～3的亚硫酸氢钠，在室温下对所述溶液中的聚氨酯预聚物进行封端反应；

S5：使用酸液将所述反应后溶液的pH值调整至3～5，形成聚氨酯整理剂。

优选的，所述低聚物多元醇的分子量为1000～8000，官能度为2～3。

优选的，所述低聚物多元醇选自聚醚多元醇或羟烷基硅油的一种或多种。

优选的，所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

优选的，所述步骤S2的反应时间为2～4小时。

优选的，所述的醇类溶剂为乙醇或异丙醇。

优选的，所述步骤S4中的亚硫酸氢钠采用水溶液的形式加入。

优选的，所述步骤S4中的反应时间为1～2小时。

优选的，所述步骤S5中的酸液选自硫酸、盐酸、乙酸或甲酸。

优选的，所述聚氨酯整理剂的固含量为45～49％。

本发明的有益效果为：本发明中的聚氨酯整理剂制备方法所制备的聚氨酯整理剂具有多官能团的柔性的分子链，可与皮革中的胶原纤维发生多位点交联。该聚氨酯整理剂具有两至三个活性官能团，能同时与不同的胶原纤维发生键合，类似于在胶原分子之间搭上“桥”，起到有效的交联作用；同时，不会因为交联点过多，从而导致使胶原纤维过分粘结，反而不利于皮革弹性的增强。另外，所述聚氨酯整理剂中聚氨酯分子链中异氰酸酯硬段赋予分子链刚性，多元醇软段赋予分子链柔性，所述聚氨酯中选取软段为大分子的多元醇，使聚氨酯整理剂具有较高柔韧性。采用本发明制备的聚氨酯整理剂应用于皮革整理后，当皮革受到弯折外力时，胶原之间的聚氨酯分子链起到支撑的作用，当外力撤除后，聚氨酯分子链可以发挥“弹簧”的作用，帮助其回弹，提高皮革的弹性。

附图说明

图1为现有技术中牛皮的胶原蛋白纤维结构在使用中产生变形的示意图；

图2为实施例1中步骤S12的化学反应示意图；

图3为实施例1中步骤S14的化学反应示意图；

图4为实施例1中步骤A11的交联反应示意图；

图5为实施例1中步骤A11使用的牛皮蓝湿皮的示意图；

图6为使用本发明提供的处理方法处理牛皮前后的胶原蛋白纤维结构变化示意图；

图7为图6中处理后的牛皮的胶原蛋白纤维结构在使用中产生变形的示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

本实施例提供的一种聚氨酯整理剂S1及其制备方法以及使用该聚氨酯整理剂的牛皮处理方法。

所述聚氨酯整理剂S1的制备方法包括以下步骤：

S11：将0.1mol官能度Fn＝3、数均分子量Mn＝1000g/mol的聚氧化丙烯三醇(缩写为PPG)和0.3mol的异佛尔酮二异氰酸酯(英文缩写为IPDI)组成的反应物及20ppm的二月桂酸二丁基锡(英文缩写DBTDL)催化剂加入到一个1000ml的三口烧瓶中；

S12：在85℃油浴的条件下，对所述三口烧瓶中的反应物进行机械搅拌，反应2小时后，将反应形成的聚氨酯预聚物降至室温，其化学反应示意图如图2所示，所述聚氨酯预聚物中的PPG和IPDI交叉连接，形成PPG-IPDI-PPG-IPDI…的链状分子结构；

S13：使用乙醇将所述聚氨酯预聚物稀释至固化量为50％的溶液；

S14：使用质量百分比为30％的亚硫酸氢钠(NaHSO₃)水溶液向所述溶液内加入0.3mol亚硫酸氢钠对所述聚氨酯预聚物进行封端反应，在室温下反应1小时，其化学反应示意图如图3所示；

S15：使用质量百分比为20％的稀硫酸(H₂SO₄)将所述溶液的pH值调整至5，即形成固含量约为45％的聚氨酯整理剂S1。

使用聚氨酯整理剂S1的牛皮处理方法包括以下步骤：

A11：参见图5，鞣制整理时，使用牛皮蓝湿皮50作为原材料放入转鼓中，以牛皮蓝湿皮50的质量为基准质量，先加入100％基准质量的水，再分三次加入6％、5％和5％基准质量聚氨酯整理剂S1，每次间隔15分钟，如图4所示，所述聚氨酯整理剂S1溶于水中后，聚氨酯的亚硫酸氢钠封端脱离，露出末端的NCO基团21与所述牛皮中的胶原蛋白纤维的NH₂基团31发生键合，形成交联点35，各交联点35之间通过所述聚氨酯的分子链30弹性连接，其中聚氨酯末端的NCO基团21与所述胶原蛋白纤维的NH₂基团31交联的反应式如下：

-NCO+-NH₂→-NH-CO-NH-；

A12：加入1％基准质量的颜料，处理1小时；

A13：排水，加入8％基准质量的合成油脂，在50℃下处理1小时；

A14：取出处理后的牛皮，使用真空熨平装置，在40℃下熨烫所述牛皮3～4分钟，随后取出牛皮，将牛皮悬挂晾干2～3天；

A15：再将水分喷洒在晾干后的牛皮内表面，使所述牛皮的水分含量达到10％～15％；

A16：使用机械振动拉软所述牛皮，修饰牛皮表面，将牛皮表面磨平，对牛皮进行涂色/喷色处理，通过滚筒熨平机熨平所述牛皮，熨烫温度为100～150℃，熨烫后得到本实施例牛皮处理方法处理的牛皮A1。

在步骤A11中，所述聚氨酯整理剂S1分三次间隔加入，有利于缓慢渗透，避免一次性加入浓度过高在所述牛皮表面反应过快，阻碍所述聚氨酯整理剂S1的进一步渗透和反应。在步骤A14中，使用真空熨平装置熨烫，增加了颜料、油脂与牛皮的粘附力，使牛皮染色牢固，提高牛皮的疏水性和弹性。步骤A16中机械振动拉软可调节牛皮的柔软度，使牛皮纤维变的松散，从而使牛皮变的柔软；对牛皮表面进行修饰可掩盖牛皮表面的瑕疵；涂色/喷色可保护牛皮表面性能并使牛皮表面颜色变的均匀；牛皮通过滚筒熨平机熨平，降低牛皮水分，使牛皮变的平整。在不同的实施例中，可根据牛皮产品的需求，重复进行所述拉软、涂色/喷色、熨烫工序。

为了对比现有技术鞣质牛皮与使用本实施例的牛皮处理方法处理的牛皮A1，使用普通鞣剂对同批次同部位的牛皮蓝湿皮进行处理，制作普通牛皮B1，包括以下步骤：

B11：鞣制整理时，使用牛皮蓝湿皮50作为原材料放入转鼓中，以牛皮蓝湿皮50的质量为基准质量，先加入100％基准质量的水，再将2％基准质量的树脂单宁(英文缩写为Relugan D)和5.5％基准质量的合成复合填充单宁(英文缩写为Basyntan HL)混合后分三次加入，每次加入2.5％基准质量，每次间隔10～15分钟；

B12：将4％基准质量的中和单宁(英文缩写为NTL)和8％基准质量的丙烯酸树脂鞣剂混合后分三次加入，每次加入4％基准质量，每次间隔10～15分钟；

B13：将3％基准质量的树脂复鞣剂(英文缩写为Retingan R7)，4％基准质量的粟木，1.5％基准质量的中和单宁(英文缩写为Tamol M)，2％基准质量的聚合物单宁(英文缩写为Relugan FR-RV)以及1％基准质量的颜料加入后，处理2小时；

B14：排水，加入8％基准质量的合成油脂，在50℃下处理1小时；

B15：取出处理后的牛皮，使用真空熨平装置，在40℃下熨烫所述牛皮3～4分钟，随后取出牛皮，将牛皮悬挂晾干2～3天；

B16：再将水分喷洒在晾干后的牛皮内表面，使所述牛皮的水分含量达到10％～15％；

B17：使用机械振动拉软所述牛皮，修饰牛皮表面，将牛皮表面磨平，对牛皮进行涂色/喷色处理，熨烫后，得到普通鞣剂处理的牛皮B1。

参见图5，沿牛皮蓝湿皮50的背脊线51的方向为Y向，垂直于背脊线51的方向为X向。采用AATCC 66-2008Wrinkle Recovery of Woven Fabrics:RecoveryAngle(AATCC 66-2008机织物褶皱回复：回复角测试)测试标准对牛皮A1和牛皮B1进行回复角测试，折叠15分钟后的回复角检测结果如表1所示。

表1

实施例二

本实施例提供的一种聚氨酯整理剂S2及其制备方法以及使用该聚氨酯整理剂的牛皮处理方法。

所述聚氨酯整理剂S2的制备方法包括以下步骤：

S21：将0.1mol官能度Fn＝3、数均分子量Mn＝4000g/mol的聚氧乙烯醚三元醇和0.3mol的环己烷二甲基二异氰酸酯组成的反应物及50ppm的二月桂酸二丁基锡催化剂加入到一个1000ml的三口烧瓶中；

S22：在90℃油浴的条件下，对所述三口烧瓶中的反应物进行机械搅拌，反应3小时后，将反应形成的聚氨酯预聚物降至室温，所述聚氨酯预聚物中的聚氧乙烯醚三元醇和环己烷二甲基二异氰酸酯交叉连接；

S23：使用乙醇将所述聚氨酯预聚物稀释至固化量为50％的溶液；

S24：使用质量百分比为30％的亚硫酸氢钠水溶液向所述溶液内加入0.2mol亚硫酸氢钠对所述聚氨酯预聚物进行封端反应，在室温下反应1.5小时；

S25：使用质量百分比为20％的稀硫酸将所述溶液的pH值调整至3，即形成固含量约为48.5％的聚氨酯整理剂S2。

使用聚氨酯整理剂S2的牛皮处理方法包括以下步骤：

A21：鞣制整理时，使用牛皮蓝湿皮作为原材料放入转鼓中，以牛皮蓝湿皮的质量为基准质量，先加入150％基准质量的水，再分三次按3％、3％、2％基准质量的丙烯酸树脂鞣剂加入，每次间隔10～15分钟；

A22：将9％基准质量的树脂复鞣剂，15％基准质量的聚氨酯整理剂S2混合后分三次加入，每次加入8％基准质量，每次间隔15分钟；

A23：加入1％基准质量的颜料，处理1.5小时；

A24：排水，加入15％基准质量的天然油脂，在50℃下处理1.5小时；

A25：取出处理后的牛皮，使用真空熨平装置，在40℃下熨烫所述牛皮3～4分钟，随后取出牛皮，将牛皮悬挂晾干2～3天；

A26：再将水分喷洒在晾干后的牛皮内表面，使所述牛皮的水分含量达到10％～15％；

A27：使用机械振动拉软所述牛皮，修饰牛皮表面，将牛皮表面磨平，对牛皮进行涂色/喷色处理，通过滚筒熨平机熨平所述牛皮，熨烫温度为100～150℃，熨烫后得到本实施例牛皮处理方法处理的牛皮A2。

在步骤A22中，所述聚氨酯整理剂S2和所述树脂复鞣剂混合后分三次间隔加入，有利于所述聚氨酯整理剂S2缓慢渗透，避免一次性加入浓度过高在所述牛皮表面反应过快，阻碍所述聚氨酯整理剂S2的进一步渗透和反应。在可替换的实施例中，步骤A22中的树脂复鞣剂用量也可以是基准质量的6％。

为了对比现有技术鞣质牛皮与本实施例的牛皮处理方法处理的牛皮A2，按实施例一中的步骤B11至B17，对步骤A21使用的牛皮蓝湿皮同批次同部位的牛皮蓝湿皮进行处理，其中步骤B11的加水量与步骤A21中一致，步骤B14与和步骤A24一致，处理后得到牛皮B2。

对牛皮A2和牛皮B2进行与实施例一相同的回复角测试，测试数据如表2所示。

表2

实施例三

本实施例提供的一种聚氨酯整理剂S3及其制备方法以及使用该聚氨酯整理剂的牛皮处理方法。

所述聚氨酯整理剂S3的制备方法包括以下步骤：

S31：将0.1mol官能度Fn＝2、数均分子量Mn＝8000g/mol的聚氧化丙烯二醇(英文缩写为PEG)和0.2mol的甲苯二异氰酸酯(英文缩写为TDI)组成的反应物及100ppm的二月桂酸二丁基锡催化剂加入到一个1000ml的三口烧瓶中；

S32：在90℃油浴的条件下，对所述三口烧瓶中的反应物进行机械搅拌，反应4小时后，将反应形成的聚氨酯预聚物降至室温，所述聚氨酯预聚物中的PEG和TDI交叉连接；

S33：使用异丙醇将所述聚氨酯预聚物稀释至固化量为50％的溶液；

S34：使用质量百分比为30％的亚硫酸氢钠水溶液向所述溶液内加入0.3mol亚硫酸氢钠对所述聚氨酯预聚物进行封端反应，在室温下反应2小时；

S35：使用质量百分比为10％的稀硫酸将所述溶液的pH值调整至3，即形成固含量约为49％的聚氨酯整理剂S3。

使用聚氨酯整理剂S3的牛皮处理方法包括以下步骤：

A31：鞣制整理时，使用牛皮蓝湿皮作为原材料放入转鼓中，以牛皮蓝湿皮的质量为基准质量，先加入200％基准质量的水，再将2％基准质量的树脂单宁、5.5％基准质量的合成复合填充单宁混合后分三次加入，每次加入2.5％基准质量，每次间隔10～15分钟；

A32：将4％基准质量的中和单宁以及8％基准质量的丙烯酸树脂鞣剂混合后分三次加入，每次加入4％基准质量，每次间隔10～15分钟；

A33：将3％基准质量的树脂复鞣剂，4％基准质量的粟木，1.5％基准质量的中和单宁，2％基准质量的聚合物单宁，6％基准质量聚氨酯整理剂S3以及1％基准质量的颜料混合加入，处理2小时；

A34：排水，加入6％基准质量的合成油脂和4％基准质量的天然油脂，在50℃下处理1.2小时；

A35：取出处理后的牛皮，使用真空熨平装置，在40℃下熨烫所述牛皮3～4分钟，随后取出牛皮，将牛皮悬挂晾干2～3天；

A36：再将水分喷洒在晾干后的牛皮内表面，使所述牛皮的水分含量达到10％～15％；

A37：使用机械振动拉软所述牛皮，修饰牛皮表面，将牛皮表面磨平，对牛皮进行涂色/喷色处理，通过滚筒熨平机熨平所述牛皮，熨烫温度为100～150℃，熨烫后得到本实施例牛皮处理方法处理的牛皮A3。

为了对比现有技术鞣质牛皮与本实施例的牛皮处理方法处理的牛皮A3，按实施例一中的步骤B11至B17，对步骤A31使用的牛皮蓝湿皮同批次同部位的牛皮蓝湿皮进行处理，其中步骤B11的加水量与步骤A31中一致，步骤B14与和步骤A34一致，处理后得到牛皮B3。

对牛皮A3和牛皮B3进行与实施例一相同的回复角测试，测试数据如表3所示。

表3

当然，在本发明其他可替换的实施例提供的聚氨酯整理剂制备方法中，形成所述聚氨酯预聚物的反应物中，所述低聚物多元醇也可以是其他聚醚多元醇或羟烷基硅油的一种或多种，所述二异氰酸酯还可以选用4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。在可替换的实施例中，步骤S15、S25或S25中还可以使用盐酸、乙酸或甲酸等酸液对所述溶液进行pH值调节。综上，本发明提供的聚氨酯整理剂制备方法无需使用毒性有机溶剂的，对环境和作业人员无害，有利于工业化生产。

参见图6，使用本发明的方法制备的聚氨酯整理剂处理的牛皮在原有胶原蛋白纤维41组成的结构中，通过聚氨酯与胶原蛋白纤维41交联，将胶原蛋白纤维41通过有弹性的聚氨酯分子链42连接的更加牢固的同时，使填充物43更加充分的填充在所述胶原蛋白纤维41和聚氨酯分子链42形成的空间中。经本发明的聚氨酯整理剂处理后，所述牛皮的胶原蛋白纤维间形成弹性结构，可有效提高所述牛皮的弹性。参见图7，当所述牛皮在受到外力作用时，所述胶原蛋白纤维41虽然发生变形，但不会形成新的分子键。因此，在失去外力作用后，聚氨酯分子链42和所述胶原蛋白纤维41形成的弹性结构可以使所述牛皮尽可能的回复到原先的状态。

综上所述，本发明中的聚氨酯是具有多官能团的柔性的分子链，可与皮革中的胶原纤维发生多位点交联。本发明的聚氨酯整理剂具有两至三个活性官能团，能同时与不同的胶原纤维发生键合，类似于在胶原分子之间搭上“桥”，起到有效的交联作用；同时，不会因为交联点过多，从而导致使胶原纤维过分粘结，反而不利于皮革弹性的增强。另外，所述聚氨酯整理剂中聚氨酯分子链中异氰酸酯硬段赋予分子链刚性，多元醇软段赋予分子链柔性，所述聚氨酯中选取软段为大分子的多元醇，使聚氨酯整理剂具有较高柔韧性。采用本发明聚氨酯整理剂应用于皮革整理后，当皮革受到弯折外力时，胶原之间的聚氨酯分子链起到支撑的作用，当外力撤除后，聚氨酯分子链可以发挥“弹簧”的作用，帮助其回弹，提高皮革的弹性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。