本发明涉及多孔同轴结构纳米纤维膜的制备及纳米纤维荧光颜色的调控，是利用同轴静电纺丝技术来制备一种白色荧光柔性同轴多孔纳米纤维膜的方法，属于荧光纺丝技术领域。
背景技术：
荧光，是指一种光致发光的冷发光现象。当紫外光或波长较短的可见光照射到某些物质时，物质中的电子吸收能量，从基态跃迁至高能级，由于电子在高能级处于不稳定状态，很快就会从高能级跃迁至低能级，从而释放出能量并发射出各种颜色和不同强度的可见光，而当光源停止照射时，这种光线随之消失，这种在激发光诱导下产生的光称为荧光，能发出荧光的物质称为荧光物质。
荧光产生需具备两个必要条件:一是该物质的分子结构中必须具有能吸收激发光的结构，通常是共轭双键结构；二是该物质必须具有一定程度的荧光效率(荧光物质吸光后所发射的荧光量子数与吸收的激发光的量子数的比值)。常见的荧光化合物分子都含有发射荧光的基团(如：＝c＝o、-n＝n-、-ch＝n-)和能使吸收波长改变并伴随荧光增强的助色团(如：-nh2、-nhr、-or)。
白色荧光材料近年来引起了广泛的关注，因为它在平板显示、固态照明和全彩色显示屏等背光源领域具有广阔的应用前景，特别是任何应用中所需的荧光颜色，都可以通过过滤白光的方式间接获得。
为了实现白光的发射，荧光发射光谱应该宽到足以覆盖整个可见光区域，而通过单个荧光分子很难实现白光的发射。供体-受体能量转移复合体系因其较高的发光效率，已成为实现白光发射的普遍途径。该复合体系通过不同基色的配合来实现白光的发射，通常有两种组成模式：红、绿、蓝三原色的荧光分子或者至少两种互补色比如橙、蓝色的荧光分子。在大多数的供体-受体能量转移复合体系里面，荧光发射主要存在着两种方式：一是供体荧光分子吸收外部提供的激发光的能量，完成自身的荧光发射；二是供体荧光分子将吸收的部分能量转移给受体荧光分子，受体分子吸收到能量用于自身荧光发射，最终复合体系的荧光颜色取决于两者的叠加效应。
采用上述供体-受体能量转移复合体系同时实现较高的发光效率和优良的白光纯度还存在一定的问题。主要原因在于：(1)短波发射的能量给受体发光材料受浓度淬灭的影响，常常无法体现很高的荧光效率；(2)为了获得良好的白光，荧光物质掺杂浓度必须控制很窄的范围，给材料的制备带来很大难度，而且获得白光时的掺杂浓度常常不是具有最高荧光效率的浓度；(3)荧光效率除受掺杂浓度影响外，对于所处的主体环境很敏感，主体材料也有可能导致一定荧光淬灭；(4)若体系中的荧光分子之间的距离太近，从供体到受体两者之间的能量转移太强，导致很难实现可见光谱的完整获得，从而影响白光的制备。
白光发射的实现，需要保证荧光物质之间有一定的空间隔离，避免共混时荧光共振能量转移导致荧光猝灭，只有当各自的发射峰都明显出现，且按一定强度比例搭配时才可以得到白色荧光。白光荧光柔性多孔纳米纤维膜的制备，需要合理调配荧光物质的含量，荧光分子之间需要进行一定的空间隔离。
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。可用于纺丝的聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯腈(pan)、聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚乙烯醇(pva)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)等。
通常情况下大都是采用单针头的静电纺丝方法，然而采用这种单针头的静电纺丝技术，当直接混合多种荧光物质时，很容易导致荧光猝灭的现象，无法准确调配出白光，不能制备出理想的荧光纤维膜。
采用传统的静电纺丝技术可直接制备具有多孔结构的纳米纤维，此方法中聚合物的溶剂普遍都具有高挥发性，在静电纺丝过程中，聚合物纤维从喷口飞向接收板时，溶剂的快速挥发使纤维表面温度快速下降，空气中的水汽凝结在纤维表面。随后聚合物纤维在电场中受电场力拉伸固化形成超细纤维，而纤维表面的水滴挥发后，纳米纤维表面便会留下多孔结构。
同轴静电纺丝，它是在传统静电纺丝技术上发展起来的新方法，单步即可制备连续的核壳结构纳米纤维。纺丝时，将核层和壳层材料的纺丝液分别装在两个不同的注射器中，喷丝系统由两个同轴但是不同内径的针管组成，在高压电场作用下，外层纺丝液流出后与内层纺丝液汇合，固化前两种液体不会混合到一起。壳层纺丝液在高压场中拉伸，并在核层纺丝液交界面产生强大的剪切应力，使核层纺丝液在剪切应力作用下，沿着壳层同轴运动，同时拉伸变形并固化成为超细同轴复合纳米纤维。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备白色荧光柔性多孔纳米纤维膜的方法。所述技术方案如下：
为达到上述目的，本发明提供了一种白色荧光柔性同轴多孔纳米纤维膜的制备方法。它是利用同轴静电纺丝的方法，以同轴针头作为喷丝头，即采用直径不同的两个空心针头同轴嵌套在一起作为喷丝头，采用静电纺丝设备进行纺丝，内层纺丝液从核层空心针头喷丝，外层纺丝液从壳层空心针头喷丝，内层纺丝液采用聚合物和荧光物质的有机溶液，外层纺丝液采用聚合物和荧光物质的有机溶液，调节纺丝参数，控制纺丝环境湿度，稳定持续的纺丝得到每根都具有同轴多孔结构的纳米纤维，利用同轴结构带来的空间隔离效应控制荧光能量转移，与多孔结构带来的大比表面积提高纤维有效发光面，最终实现纳米纤维荧光颜色的调控与白色荧光的高效发射。
内层纺丝液采用的聚合物称为内聚合物，采用的是可用于静电纺丝的聚合物，如选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯腈(pan)、聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)等，有机溶剂能够溶解内聚合物的溶剂(如：n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己烷、氯仿)；外层纺丝液采用的聚合物称为外聚合物，采用的是可用于直接静电纺丝成多孔结构的聚合物，如选自聚乳酸(pla)、聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯(pc)等，有机溶剂能够溶解外聚合物的且常温下极易挥发的有机溶剂如：二氯甲烷、氯仿。
内层纺丝液和外层纺丝液中荧光物质为荧光强度高、荧光颜色纯度高的蓝、橙荧光物质，内层纺丝液和外层纺丝液中的荧光物质颜色不同，外层选择蓝荧光物质，内层选择橙荧光物质；进一步蓝色荧光物质如选自蒽衍生物、吖啶衍生物、聚芴类等，橙色荧光物质选自苝酰亚胺类等。荧光物质选用蓝色荧光物质1，8-萘二甲酸酐、橙色荧光物质料苝单二甲酰亚(二异丙基苯)胺。
内层纺丝液的聚合物选自聚乳酸(pla)与聚丙烯腈(pan)中的一种。外层纺丝液的聚合物选自聚乳酸(pla)，pla纺丝液的所用的溶剂均选用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二氯甲烷，pan纺丝液的所用的溶剂均选用二氯甲烷。
纺丝液中聚合物的质量分数范围为5-10wt％，如5％wtpla、10％wtpan。
所述的荧光物质与纺丝所用聚合物的质量比为(1-5):100，如3:100、1.5:100。
本发明所述的制备柔性白光荧光纳米纤维膜的制备方法，包括如下操作步骤：
(1)制备聚合物溶液：分别将内聚合物和外聚合物分别溶于各自有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得到聚合物溶液；
(2)制备内层纺丝液和外层纺丝液：称取一定量的荧光物质，分别加入到步骤(1)各自对应聚合物溶液中，搅拌至完全溶解，得到含荧光物质的纺丝溶液；
(3)同轴静电纺丝设备准备：主要包括同轴针头、推进泵、接收板、高压电源、注射器，将同轴针头和接收板之间采用高压电源连接，同时将两个注射器分别抽取内层纺丝液和外层纺丝液后与同轴针头的两个针头独立连接，推进泵推进针头，进行纺丝；
(4)制备柔性白色荧光纳米纤维膜：合理调配荧光物质的含量，利用上述同轴静电纺丝方法，调节静电纺丝参数，控制静电纺丝环境湿度，可以得到柔性白色荧光多孔纳米纤维膜。
纺丝电压15-20kv，喷丝头到接收板的距离为10-20cm，温度在25-30℃，环境湿度在65±5％之间，内层纺丝液推进速度0.1-0.5ml/h，外层纺丝液推进速度1-1.5ml/h。
本发明通过控制温度在25-30℃、环境湿度在65±5％之间，由于在此温度和湿度下，使得在纺丝过程中，由于外层纺丝溶剂的快速挥发及空气中水汽在纤维表面的凝结，最终在纤维外层形成多孔结构，内层为实心结构。
本发明最终制得的荧光膜具有静电纺纳米纤维膜的一切特征，如具有高孔隙率，超大比表面积，极轻的质量，柔性可弯曲折叠，纤维直径与孔径存在一定分布范围等，同时在外加激发光的作用下可以纤维膜可以发出均匀的白色荧光，发光效果稳定。
附图说明
图1是本发明实施例中提供的同轴静电纺丝法制备白光荧光柔性多孔纳米纤维膜的电纺示意图；
图2是本发明实施例中提供的同轴静电纺丝法制备的同轴多孔结构荧光纳米纤维发光机理示意图；
图3是本发明实施例中通过同轴静电纺丝法制备的同轴多孔结构纳米纤维膜的扫描、透射电子显微镜及纳米纤维直径分布图；
图4是本发明实施例中提供的白色荧光柔性多孔纳米纤维膜在365nm激发光下的荧光光谱图；
图5是本发明实施例中得到的白光荧光柔性多孔纳米纤维膜的实物图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案更加清楚，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，但本发明并不限于以下是回收了。为了更清楚的说明本实施例中的技术方案，下面将实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域内的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
实施例1
本发明实施例提供了一种通过自制的同轴静电纺丝设备制备白光荧光柔性多孔纳米纤维膜的方法，具体操作步骤包括：将5％wtpla溶于适量的dcm+dmf混合溶剂(9:1v/v)中，磁力搅拌一段时间至完全溶解；再分别将3％wt蓝色荧光物质1，8-萘二甲酸酐、3％wt橙色荧光物质苝单二甲酰亚(二异丙基苯)胺加入到pla溶液中，随后搅拌至完全溶解，得到两种含荧光物质的纺丝溶液。
将上述得到的两种荧光纺丝液分别加入到自制的同轴推进注射器中，蓝色荧光纺丝液作为外纺丝液，橙色荧光纺丝液作为内纺丝液，控制好电压(18kv)与推进速度(内推进速率：0.2ml/h，外推进速率：1ml/h)等电纺参数以及纺丝环境(湿度：65±5％，温度：25℃)，利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电纺一段时间，得到具有同轴层状多孔结构的荧光纳米纤维膜。
将上述得到的纳米纤维膜在365nm激发光的作用下，可以得到白光荧光柔性多孔纳米纤维膜。
实施例2
本发明实施例提供了一种通过自制的同轴静电纺丝设备制备白光荧光柔性多孔纳米纤维膜的方法，具体操作步骤包括：分别将5％wtpla溶于适量的dcm+dmf混合溶剂(9:1v/v)中、10％wtpan溶于适量的二氯甲烷溶剂中，磁力搅拌一段时间至完全溶解；再分别称取一定量的荧光物质加入到各自的聚合物溶液中，其中3％wt蓝色荧光物质1，8-萘二甲酸酐加入到pla溶液中，1.5％wt橙色荧光物质苝单二甲酰亚(二异丙基苯)胺加入到pan溶液中，随后搅拌至完全溶解，得到两种含荧光物质的纺丝溶液。
将上述得到的两种荧光纺丝液分别加入到自制的同轴推进注射器中，蓝色荧光纺丝液作为外纺丝液，橙色荧光纺丝液作为内纺丝液，控制好电压(18kv)与推进速度(内推进速率：0.2ml/h，外推进速率：1ml/h)等电纺参数以及纺丝环境(湿度：65±5％，温度：25℃)，利用同轴静电纺丝的方法，持续稳定地电纺一段时间，得到具有同轴多孔结构的荧光纳米纤维膜。
将上述得到的纳米纤维膜在365nm激发光的作用下，可以得到白光荧光柔性多孔纳米纤维膜。
实施例3
本发明实施例提供了一种通过自制的同轴静电纺丝设备对柔性多孔纳米纤维膜进行图案化设计的方法，具体操作步骤包括：分别将5％wtpla溶于适量的dcm+dmf混合溶剂(9:1v/v)中、10％wtpan溶于适量的二氯甲烷溶剂中，磁力搅拌一段时间至完全溶解；再分别称取一定量的荧光物质加入到各自的聚合物溶液中，其中3％wt蓝色荧光物质1，8-萘二甲酸酐加入到pla溶液中，1.5％wt橙色荧光物质苝单二甲酰亚(二异丙基苯)胺加入到pan溶液中，随后搅拌至完全溶解，得到两种含荧光物质的纺丝溶液。
将上述得到的两种荧光纺丝液分别加入到自制的同轴推进注射器中，蓝色荧光纺丝液作为外纺丝液，橙色荧光纺丝液作为内纺丝液，使用带有锡箔纸覆盖的滚筒作为接收器，或者利用程序化控制两推进注射器左右移动，同时改变两通道的注射速度不断变化，利用同轴静电纺丝的方法，控制好纺丝环境(湿度：65±5％，温度：25℃)，电纺一段时间后，得到图案化的荧光多孔纳米纤维膜。
将上述得到的荧光纳米纤维膜在365nm激发光的作用下，可以得到包括白光在内的多种颜色显示的荧光柔性多孔纳米纤维膜。
综上所述，本发明实施例提供了一种通过自制的同轴静电纺丝设备制备白光荧光多孔纳米纤维膜的方法，制备出的膜是柔性的，可以进行弯折卷曲，具有同轴多孔结构，操作简单，可控性较好，适用于智能材料与显色材料。
上述这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明授权的内容后，本领域的技术人员对此所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。