本发明属于纺织化工技术领域，特别涉及一种基于天然染料的pH变色溶胶及纺织品的制备方法。
背景技术：
变色纺织品能够感知环境变化如光、温度、pH、压力，并反映出可视信号，起到警示作用。此外，变色纺织品具有优异的柔韧性、机械强力、可洗性等特点，在可穿戴器件和柔性传感器等方面具有良好的应用前景。其中，pH变色纺织品随着酸碱度变化发生显著的且可逆的颜色变化，能够帮助人们及时感知环境变化可用于防护服、绷带等。但是目前的pH变色纺织品大多是利用酸碱敏感的合成染料通过染色、印花或涂层制备的。比如，专利201310340812.6利用刚果红、甲基橙、甲基红、溴甲酚绿等pH指示剂掺杂到硅溶胶中，并整理到纺织品上。但是这些pH敏感的合成染料通常具有毒性、致敏等危害，应用范围受到限制。
天然染料色泽柔和自然、色调高雅、安全无毒，具有良好的抗菌保健功能及环境相容性，被广泛应用于纺织、食品、化妆品及医药保健等领域。此外，大多数天然染料的颜色能够随着酸碱度的变化而显著变化，因此也可以用作pH指示剂。一般采用染色方法制备基于天然染料的pH变色纺织品。但是天然染料在染色过程时通常要使用媒染剂，使得染色废水和被染织物中残留重金属离子，对自然环境及人体健康产生不良影响。专利201610770313.4采用取自红萝卜皮、紫草、月季花、紫罗兰、凤仙花等的植物色素，加入原糊、粘合剂、表面活性剂等组分，通过印花法制备pH敏感变色面料，具有显著的颜色变化识别度。专利201510107636.0报道了一种茜素红pH响应变色纤维及其制备方法，该方法将茜素红染料加入纺丝液中进行湿法纺丝，获得pH响应变色纤维，客服传统染色和表面整理两种工艺存在的浸渍不均匀、耐洗性差等不足。但是目前通过多种方法可以制备pH变色纺织品，但是还未见将天然染料与硅烷偶联剂通过共价键结合制备pH变色溶胶及纺织品的报道，而通过共价键与硅烷偶联剂结合的天然染料的稳定性、耐迁移性、pH变色性及耐久性将得到显著提高，具有更好的应用前景。
技术实现要素：
本发明提供一种基于天然染料的pH变色溶胶及纺织品的制备方法，该方法利用天然染料制备pH变色溶胶及纺织品，以解决现有技术中天然染料染色性能差、色牢度低的问题，同时赋予纺织品基材优异的可逆pH变色性及耐久性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于天然染料的pH变色溶胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溶质天然染料和硅烷偶联剂溶解于溶剂无水乙酸乙酯溶剂中并加至三口烧瓶中，向其中加入催化剂，在60-80℃反应8-12h，反应结束后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗产物；利用体积比为1:50的无水乙酸乙酯和无水三氯甲烷混合溶液洗涤粗产物，过滤，在40-60℃下干燥，制得天然染料功能化硅烷偶联剂；
其中：溶质天然染料的物质的量分数为50%，溶质硅烷偶联剂的物质的量分数为50%，溶质的用量占溶液总质量的10-30%，溶剂无水乙酸乙酯的用量占溶液总质量的70-90%，催化剂的用量为溶液总质量的0.05%；
S2、向锥形瓶中加入步骤S1中制得的天然染料功能化硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水，磁力搅拌10-30min，调节pH至7-8，并在40-60℃下进行水解和缩聚反应2-5h，得到有色溶胶；
其中：天然染料功能化硅烷偶联剂的物质的量分数为0.5-2%、无水乙醇的物质的量分数为40-60%，去离子水的物质的量分数为38-58%。
进一步的，所述步骤S1中，天然染料为芦荟大黄素、氯化花青素和胭脂虫红色素中的一种或几种。
进一步的，所述步骤S1中，硅烷偶联剂为异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基(甲基)二乙氧基硅烷、(3-异氰酸丙基)甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步的，所述步骤S1中，催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
进一步的，所述催化剂二丁基锡二月桂酸酯的加入量为步骤S1中溶液总质量的0.05%。
一种基于天然染料的pH变色溶胶的纺织品的制备方法，将织物放入所述步骤S2中制得的有色溶胶中，室温下浸渍30-60min，接着于40-60℃干燥20-40min，最后在120-150℃固化3-5min。
进一步的，所述织物的质量分数为1-5%、有色溶胶的质量分数为95-99%。
进一步的，所述步骤S3中，织物为棉及其混纺织物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用天然染料中的羟基与硅烷偶联剂中的异氰酸酯基的反应制备pH变色溶胶，并通过浸渍法制备pH变色纺织品。本发明的pH变色溶胶中天然染料与硅烷偶联剂通过共价键结合，不仅提高了天然染料的稳定性，而且处理到纺织品的过程简单，解决了天然染料染色性能差、需要媒染剂的问题，同时赋予纺织品基材优异的可逆pH变色性及耐久性，可用于柔性pH传感器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
将物质的量分数50%芦荟大黄素、物质的量分数50%异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷溶解于总质量分数80%无水乙酸乙酯溶剂中并加至三口烧瓶中，并加入总质量分数0.05%二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在60℃反应12h，反应结束后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗产物；利用体积比为1：50的无水乙酸乙酯和无水三氯甲烷混合溶液洗涤粗产物，过滤，在60℃下干燥，制得芦荟大黄素功能化硅烷偶联剂；
向锥形瓶中加入物质的量分数1%芦荟大黄素功能化硅烷偶联剂、物质的量分数50%无水乙醇和物质的量分数49%去离子水，磁力搅拌10-30min，调节pH至7，并在40℃下进行水解和缩聚反应5h，得到有色溶胶；
将质量百分数2%的棉织物放入质量分数98%的有色溶胶中，室温下浸渍60min，接着于60℃干燥30min，最后在120℃固化5min。
实施例2
将物质的量分数50%氯化花青素、物质的量分数50%异氰酸丙基三乙氧基硅烷溶解于总质量分数80%无水乙酸乙酯溶剂中并加至三口烧瓶中，并加入总质量分数0.05%二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在80℃反应12h，反应结束后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗产物；利用体积比为1：50的无水乙酸乙酯和无水三氯甲烷混合溶液洗涤粗产物，过滤，在60℃下干燥，制得氯化花青素功能化硅烷偶联剂；
向锥形瓶中加入物质的量分数2%氯化花青素功能化硅烷偶联剂、物质的量分数55%无水乙醇和物质的量分数43%去离子水，磁力搅拌10-30min，调节pH至7，并在60℃下进行水解和缩聚反应3h，得到有色溶胶；
将质量百分数5%的棉织物放入质量分数95%的有色溶胶中，室温下浸渍30min，接着于60℃干燥30min，最后在150℃固化3min。
实施例3
将溶质天然染料胭脂虫红色素和硅烷偶联剂3-异氰酸丙基(甲基)二乙氧基硅烷溶解于溶剂无水乙酸乙酯溶剂中并加至三口烧瓶中，向其中加入二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在60℃反应8h，反应结束后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗产物；利用体积比为1：50的无水乙酸乙酯和无水三氯甲烷混合溶液洗涤粗产物，过滤，在40℃下干燥，制得天然染料功能化硅烷偶联剂；
其中：溶质天然染料的物质的量分数为50%，溶质硅烷偶联剂的物质的量分数为50%，溶质的用量占溶液总质量的10%，溶剂无水乙酸乙酯的用量占溶液总质量的90%，催化剂的用量为溶液总质量的0.05%；
向锥形瓶中加入上述步骤中制得的天然染料功能化硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水，磁力搅拌10min，调节pH至7，并在40℃下进行水解和缩聚反应2h，得到有色溶胶；
其中：天然染料功能化硅烷偶联剂的物质的量分数为2%、无水乙醇的物质的量分数为60%，去离子水的物质的量分数为38%。
将织物棉放入上述步骤值得的有色溶胶中，室温下浸渍30min，接着于40℃干燥20min，最后在120℃固化3min，得到基于天然染料的pH变色溶胶的纺织品；
其中：所述织物的质量分数为1%、有色溶胶的质量分数为99%。
实施例4
将溶质天然染料（芦荟大黄素和氯化花青素，且芦荟大黄素和氯化花青素的质量比为1:1）和硅烷偶联剂(3-异氰酸丙基)甲基二甲氧基硅烷溶解于溶剂无水乙酸乙酯溶剂中并加至三口烧瓶中，向其中加入二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在70℃反应10h，反应结束后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗产物；利用体积比为1：50的无水乙酸乙酯和无水三氯甲烷混合溶液洗涤粗产物，过滤，在50℃下干燥，制得天然染料功能化硅烷偶联剂；
其中：溶质天然染料的物质的量分数为50%，溶质硅烷偶联剂的物质的量分数为50%，溶质的用量占溶液总质量的20%，溶剂无水乙酸乙酯的用量占溶液总质量的80%，催化剂的用量为溶液总质量的0.05%；
向锥形瓶中加入上述步骤中制得的天然染料功能化硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水，磁力搅拌20min，调节pH至8，并在50℃下进行水解和缩聚反应3h，得到有色溶胶；
其中：天然染料功能化硅烷偶联剂的物质的量分数为2%、无水乙醇的物质的量分数为40%，去离子水的物质的量分数为58%。
将织物棉放入上述步骤值得的有色溶胶中，室温下浸渍40min，接着于50℃干燥30min，最后在130℃固化4min，得到基于天然染料的pH变色溶胶的纺织品；
其中：所述织物的质量分数为3%、有色溶胶的质量分数为97%。
实施例5
将溶质天然染料（芦荟大黄素和胭脂虫红色素，且芦荟大黄素和胭脂虫红色素的质量比为1:1）和硅烷偶联剂（异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基(甲基)二乙氧基硅烷和(3-异氰酸丙基)甲基二甲氧基硅烷，且异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基(甲基)二乙氧基硅烷和(3-异氰酸丙基)甲基二甲氧基硅烷的质量比为1:1:1:1）溶解于溶剂无水乙酸乙酯溶剂中并加至三口烧瓶中，向其中加入二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在80℃反应12h，反应结束后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗产物；利用体积比为1：50的无水乙酸乙酯和无水三氯甲烷混合溶液洗涤粗产物，过滤，在60℃下干燥，制得天然染料功能化硅烷偶联剂；
其中：溶质天然染料的物质的量分数为50%，溶质硅烷偶联剂的物质的量分数为50%，溶质的用量占溶液总质量的30%，溶剂无水乙酸乙酯的用量占溶液总质量的70%，催化剂的用量为溶液总质量的0.05%；
向锥形瓶中加入上述步骤中制得的天然染料功能化硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水，磁力搅拌30min，调节pH至8，并在60℃下进行水解和缩聚反应5h，得到有色溶胶；
其中：天然染料功能化硅烷偶联剂的物质的量分数为0.5%、无水乙醇的物质的量分数为50%，去离子水的物质的量分数为49.5%。
将混纺织物放入上述步骤值得的有色溶胶中，室温下浸渍60min，接着于60℃干燥40min，最后在150℃固化5min，得到基于天然染料的pH变色溶胶的纺织品；
其中：所述织物的质量分数为5%、有色溶胶的质量分数为99%。
实施例6
将溶质天然染料（氯化花青素和胭脂虫红色素，且氯化花青素和胭脂虫红色素的质量比为1:1）和硅烷偶联剂（异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸丙基(甲基)二乙氧基硅烷，且异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸丙基(甲基)二乙氧基硅烷的质量比为1:1）溶解于溶剂无水乙酸乙酯溶剂中并加至三口烧瓶中，向其中加入二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在70℃反应12h，反应结束后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗产物；利用体积比为1：50的无水乙酸乙酯和无水三氯甲烷混合溶液洗涤粗产物，过滤，在40℃下干燥，制得天然染料功能化硅烷偶联剂；
其中：溶质天然染料的物质的量分数为50%，溶质硅烷偶联剂的物质的量分数为50%，溶质的用量占溶液总质量的30%，溶剂无水乙酸乙酯的用量占溶液总质量的70%，催化剂的用量为溶液总质量的0.05%；
向锥形瓶中加入上述步骤中制得的天然染料功能化硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水，磁力搅拌30min，调节pH至8，并在40℃下进行水解和缩聚反应4h，得到有色溶胶；
其中：天然染料功能化硅烷偶联剂的物质的量分数为1%、无水乙醇的物质的量分数为44%，去离子水的物质的量分数为50%。
将织物放入上述步骤值得的有色溶胶中，室温下浸渍60min，接着于40℃干燥40min，最后在150℃固化5min，得到基于天然染料的pH变色溶胶的纺织品；
其中：所述织物的质量分数为4%、有色溶胶的质量分数为96%。
实施例7
将溶质天然染料（芦荟大黄素、氯化花青素和胭脂虫红色素，且芦荟大黄素、氯化花青素和胭脂虫红色素的质量比为1:1:1）和硅烷偶联剂（异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基(甲基)二乙氧基硅烷和(3-异氰酸丙基)甲基二甲氧基硅烷，且异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基(甲基)二乙氧基硅烷和(3-异氰酸丙基)甲基二甲氧基硅烷的质量比为1:1:1）溶解于溶剂无水乙酸乙酯溶剂中并加至三口烧瓶中，向其中加入二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在70℃反应10h，反应结束后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗产物；利用体积比为1：50的无水乙酸乙酯和无水三氯甲烷混合溶液洗涤粗产物，过滤，在40℃下干燥，制得天然染料功能化硅烷偶联剂；
其中：溶质天然染料的物质的量分数为50%，溶质硅烷偶联剂的物质的量分数为50%，溶质的用量占溶液总质量的20%，溶剂无水乙酸乙酯的用量占溶液总质量的80%，催化剂的用量为溶液总质量的0.05%；
向锥形瓶中加入上述步骤中制得的天然染料功能化硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水，磁力搅拌20min，调节pH至7，并在40℃下进行水解和缩聚反应3h，得到有色溶胶；
其中：天然染料功能化硅烷偶联剂的物质的量分数为2%、无水乙醇的物质的量分数为60%，去离子水的物质的量分数为38%。
将混纺织物放入上述步骤值得的有色溶胶中，室温下浸渍50min，接着于40℃干燥30min，最后在130℃固化4min，得到基于天然染料的pH变色溶胶的纺织品；
其中：所述织物的质量分数为2%、有色溶胶的质量分数为98%。
实施例8
将溶质天然染料芦荟大黄素和硅烷偶联剂（异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和(3-异氰酸丙基)甲基二甲氧基硅烷，且异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和(3-异氰酸丙基)甲基二甲氧基硅烷的质量比为1:1）溶解于溶剂无水乙酸乙酯溶剂中并加至三口烧瓶中，向其中加入二丁基锡二月桂酸酯催化剂，在80℃反应12h，反应结束后减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到粗产物；利用体积比为1：50的无水乙酸乙酯和无水三氯甲烷混合溶液洗涤粗产物，过滤，在60℃下干燥，制得天然染料功能化硅烷偶联剂；
其中：溶质天然染料的物质的量分数为50%，溶质硅烷偶联剂的物质的量分数为50%，溶质的用量占溶液总质量的20%，溶剂无水乙酸乙酯的用量占溶液总质量的80%，催化剂的用量为溶液总质量的0.05%；
向锥形瓶中加入上述步骤中制得的天然染料功能化硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水，磁力搅拌30min，调节pH至8，并在60℃下进行水解和缩聚反应5h，得到有色溶胶；
其中：天然染料功能化硅烷偶联剂的物质的量分数为2%、无水乙醇的物质的量分数为40%，去离子水的物质的量分数为58%。
将织物棉放入上述步骤值得的有色溶胶中，室温下浸渍50min，接着于50℃干燥30min，最后在120℃固化4min，得到基于天然染料的pH变色溶胶的纺织品；
其中：所述织物的质量分数为5%、有色溶胶的质量分数为99%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。