一种多孔纳米纤维膜的制备方法与流程

技术领域：

本发明涉及一种膜的制备方法，更具体涉及一种兼具优异的机械和可降解性能、促进伤口愈合性能，良好的导电性能、亲水性，较佳的细胞亲和性能以及抗菌性的多孔纳米纤维膜的制备方法，能用做伤口包覆性材料。

背景技术：
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因为天然蚕丝蛋白材料不抗菌、且对细胞缺乏识别和诱导作用，存在较大的缺陷，因此目前国内外学者常采用经过功能性纳米粒子修饰的蚕丝蛋白材料或者具备良好功能的替代材料制备成膜材料。

中国专利公开号cn104353127a提供了一种抗菌蚕丝蛋白材料及其制备方法，该发明使用的蚕丝蛋白材料，是将石墨烯量子点与蚕丝蛋白水溶液共混后固化成型制得，具有抗菌作用。但制得的材料不具备多孔的纳米结构，材料的透气透湿性差，且复合了含金、铂金、钌、铅等的重金属盐，材料对细胞的亲和性差，不能满足作为伤口包覆材料的要求。中国专利公开号cn105908374a公布的一种多孔纳米纤维膜的制备方法，该发明采用静电纺丝的方法将片状氧化石墨烯和再生蚕丝蛋白混合，制备了一种多孔纳米纤维膜，该材料具有有抗菌和增强细胞亲和性，但材料不具备优异的机械和可降解性能、促进伤口愈合功效，在应用做伤口包覆等材料时受到限制。

技术实现要素：

为了解决上述一个或多个技术问题，本发明提供一种兼有优异的机械、可降解性、促进伤口愈合性能，良好的导电性能、疏水性，较佳的细胞亲和性能以及抗菌性的多孔纳米纤维膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种多孔纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

准备海藻酸钠、壳聚糖等类生物相容性较好和具有抗菌功能的材料；

利用海藻酸钠与pva共混、壳聚糖与pva共混制或者二者与pva共混制得分散液；

也可以在分散液中加入石墨烯等导电类材料，制得混合纺丝液；

通过线性电极装置利用分散液或混合纺丝液纺制出多孔纳米纤维膜。

在一些实施方式中，所述分散液中pva的质量分数为7.5wt％。

在一些实施方式中，所述分散液中海藻酸钠的质量分数为2.0wt％。

在一些实施方式中，所述混合纺丝液中所述氧化石墨烯等导电材料的质量分数为0.0375wt％-0.75wt％。

在一些实施方式中，聚乙烯醇/海藻酸钠的溶液体积比为9∶1时，形态最佳。

在一些实施方式中，所述分散液通过静电纺丝装置制备多孔纳米纤维膜时，静电纺丝装置的参数为：电为压70-80kv，喷丝口和收集装置的距离为20-30cm。最佳纺丝距离为25cm，最佳纺丝电压为75kv。

在一些实施方式中，所述纺制多孔纳米纤维膜加入的石墨烯(gr)等导电材料的质量分数有0.0375wt％，0.075wt％，0.25wt％，0.5wt％，0.75wt％，当选用质量分数为0.0375wt％-0.5wt％的石墨烯制备多孔纳米纤维膜，其特征在于，静电纺丝装置的参数为：电为压70-80kv，喷丝口和收集装置的距离为25-30cm。最佳纺丝距离为27.5cm，最佳纺丝电压为70kv。当选用质量分数为0.75wt％的石墨烯制备多孔纳米纤维膜，其特征在于，静电纺丝装置的参数为：电为压70-80kv，喷丝口和收集装置的距离为25-30cm。最佳纺丝距离为30cm，最佳纺丝电压为70kv。

在一些实施方式中，虽然添加石墨烯后对于pva/海藻酸钠溶液的可纺性并无太大影响，纺出的纤维形貌也没有太大的变化，但是通过工艺参数优化证明0.075gr-ap纤维膜的导电性、疏水性和热稳定性最优。

附图说明

附图1是本发明实施例2中的pva/海藻酸钠/石墨烯多孔纳米纤维sem示意图；

附图2为本发明pva/海藻酸钠体积比9∶1时电纺纳米纤维sem示意图

附图3为本发明加入不同浓度的gr-ap纳米纤维sem示意图

具体实施方式

实施例1

将pva粉末加入到一定量的去离子水中，设置磁力搅拌器的温度为90℃，搅拌2h，配制成浓度为7.5％的pva水溶液。称取海藻酸钠粉末加入到一定量的去离子水中，常温下磁力搅拌3h，配制成浓度为2％的海藻酸钠水溶液；将7.5％pva溶液与2％海藻酸钠溶液分别按照体积比9∶1进行混合，在60℃下磁力搅拌2h，静置脱泡后形成pva/海藻酸钠混合液。调节静电纺丝装置的工作参数：电压为70-80kv，喷丝口与收集装置距离为20-30cm，经静电纺丝后在收集装置上获得一定厚度的多孔纳米纤维膜。

附图2所示为pva与海藻酸钠在体积比为9∶1时线纺纳米纤维的sem图，附图2(a)所示，当收集距离为20cm时，可明显看出纤维被大液滴覆盖。当距离增大到25cm时，大液滴消失，但仍有少量串珠状形貌存在。当距离继续增加到30cm时，纤维形貌良好，但仍有粗细不均现象存在。在收集距离为25cm时，纤维直径相对较细，但电压较低(70kv)时，有串珠形貌纤维存在且纤维分布不匀，增大电压后，串珠形貌消失，纤维形貌良好，直径减小及均匀度变佳。

实施例2

pva/海藻酸钠按照9∶1体积比混合时可获得形貌较佳的纤维，在此基础上，混入不同浓度的石墨烯，分别制备石墨烯浓度为0.0375、0.075、0.25、0.5、0.75wt％(占总溶液的质量分数)的pva/海藻酸钠/石墨烯混合纺丝液。

以添加0.075wt％gr(相对pva浓度为1％)为例如下：

将1％pvp融入去离子水(166.5ml)中，加入石墨烯(0.15g)后超声分散2h；称取13.5gpva加入到分散后的石墨烯悬浮液中，使用磁力搅拌器在90℃下搅拌2h，配制成含有pva/石墨烯的悬浮溶液；将配置好的20ml浓度为2％的海藻酸钠水溶液混入pva/石墨烯悬浮液中，在60℃下磁力搅拌2h，配制成含有0.075wt％石墨烯的pva/海藻酸钠/石墨烯均匀稳定悬浮液。调节静电纺丝装置的工作参数：电压为70-80kv，喷丝口与收集装置距离为25-30cm，经静电纺丝5h后在收集装置上获得一定厚度的多孔纳米纤维膜。

从附图3可以看出，添加石墨烯对于pva/海藻酸钠溶液的可纺性并无影响，纺出的纤维形貌没有太大的变化，可以推测这是由于pva/海藻酸钠/石墨烯悬浮液在进行线性电纺时，石墨烯被包覆在纤维内部。由此可以选出不同浓度gr-ap纳米纤维膜的最佳纺丝工艺参数，其中石墨烯质量分数为0.0375、0.075、0.25、0.5wt％时，最佳参数为收集距离27.5cm、电压70kv，石墨烯含量为0.75wt％时，最佳距离和电压分别30cm和70kv。

上面结合附图对本发明的一些实施方式做了详细说明，但是本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

技术特征：

1.一种多孔纳米纤维膜，其特征在于，包括如下步骤：

准备海藻酸钠、壳聚糖等类生物相容性较好和具有抗菌功能的材料；

利用海藻酸钠与pva共混、壳聚糖与pva共混或者二者与pva共混制得分散液；

也可以在分散液中加入石墨烯等导电类材料，制得混合纺丝液；

通过线性电极装置利用分散液或混合纺丝液纺制出多孔纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述分散液中pva的质量分数为7.5wt％。

3.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述分散液中海藻酸钠的质量分数为2.0wt％。

4.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述混合纺丝液中所述氧化石墨烯等导电材料的质量分数为0.0375wt％-0.75wt％。

5.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇/海藻酸钠的溶液体积比为9∶1时，形态最佳。

6.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述分散液通过静电纺丝装置制备多孔纳米纤维膜时，静电纺丝装置的参数为：电为压70-80kv，喷丝口和收集装置的距离为20-30cm。最佳纺丝距离为25cm，最佳纺丝电压为75kv。

7.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纺制多孔纳米纤维膜加入的石墨烯(gr)等导电材料的质量分数有0.0375wt％，0.075wt％，0.25wt％，0.5wt％，0.75wt％，当选用质量分数为0.0375wt％-0.5wt％的石墨烯制备多孔纳米纤维膜，其特征在于，静电纺丝装置的参数为：电为压70-80kv，喷丝口和收集装置的距离为25-30cm。最佳纺丝距离为27.5cm，最佳纺丝电压为70kv。当选用质量分数为0.75wt％的石墨烯制备多孔纳米纤维膜，其特征在于，静电纺丝装置的参数为：电为压70-80kv，喷丝口和收集装置的距离为25-30cm。最佳纺丝距离为30cm，最佳纺丝电压为70kv。

8.根据权利要求1所述的多孔纳米纤维膜的制备方法，虽然添加石墨烯后对于pva/海藻酸钠溶液的可纺性并无太大影响，纺出的纤维形貌也没有太大的变化，但是通过工艺参数优化证明0.075gr-ap纤维膜的导电性、疏水性和热稳定性最优。

技术总结
本发明提供一种多孔纳米纤维膜，包括如下步骤：准备海藻酸钠、壳聚糖等类生物相容性较好和具有抗菌功能的材料，利用海藻酸钠与PVA共混、壳聚糖与PVA共混制或者二者与PVA共混制得分散液；也可以在分散液中加入石墨烯等导电类材料，制得混合纺丝液；通过线性电极装置利用分散液或混合纺丝液纺制出多孔纳米纤维膜。本发明制备的多孔纳米纤维膜具有优异的机械和可降解性能以及良好的导电性能、疏水性，较佳的细胞亲和性能以及抗菌功效和促进伤口愈合的功效，能用做伤口包覆性材料。这种制备方法生产高效，制备的纤维膜形貌良好且性能优异，用以实现未来人造神经导管的规模化生产。

技术研发人员：李婷婷;王静;许文婷;闫梦雪;林佳弘
受保护的技术使用者：天津工业大学
技术研发日：2018.12.10
技术公布日：2020.06.16