本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种聚合物电纺纤维杂序交错膜及其制备方法和应用、一种含有该聚合物电纺纤维杂序交错膜的锂离子电池隔膜。
背景技术：
锂离子电池隔膜的安全性能是要求隔膜具有良好的热尺寸稳定性，在一定高温环境下无明显形变；具有较好的热闭孔性能，在电池短路前发生热闭孔且无明显机械强度的损失，具有较高的热安全温度。
由于动力电池具有更高的工作温度，较复杂的动行环境，可能在非常规状态，即异常充放状态、异常受热与力学条件滥用下发生爆炸、燃烧等，因此，动力锂离子电池的热安全性能显得尤为重要。锂离子电池在大电流条件下，易导致大量锂枝晶，刺破电池隔膜，导致电池内部短路引发安全隐患。
目前商业化应用的锂离子电池隔膜是聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)隔膜，此种隔膜已无法完全满足日益发展的动力电池市场的要求。
使用新技术和新材料制备出新型隔膜是解决这一问题的方法之一，静电纺丝方法就是一种行之有效的技术，而且将无机材料掺杂进纺丝液中进行电纺，可以避免使用粘结剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种孔隙率适宜且较高、机械强度高以及耐热性能和离子电导率优异的聚合物电纺纤维杂序交错膜。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚合物电纺纤维杂序交错膜，该膜中含有层结构，所述层结构由聚合物电纺纤维i和载有无机粒子的聚合物电纺纤维ii彼此杂序交错共同形成，使得单个层结构中的所述聚合物电纺纤维i和所述聚合物电纺纤维ii彼此交织；所述聚合物电纺纤维i中含有高分子聚合物a，以及所述聚合物电纺纤维ii中含有高分子聚合物b，所述高分子聚合物a和所述高分子聚合物b相同，所述高分子聚合物a和所述高分子聚合物b选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈、乙烯醋酸乙烯酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚芳醚砜酮、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
本发明第二方面提供前述聚合物电纺纤维杂序交错膜的制备方法，该方法包括：
(1)将含有无机粒子的分散液i和含有高分子聚合物b的分散液ii进行混合，得到分散液iii；
(2)将含有高分子聚合物a的分散液iv和所述分散液iii分别引入至静电纺丝装置的存储器中进行静电纺丝，以得到由聚合物电纺纤维i和载有无机粒子的聚合物电纺纤维ii彼此杂序交错共同形成的层结构，所述聚合物电纺纤维i中含有高分子聚合物a，以及所述聚合物电纺纤维ii中含有高分子聚合物b；
(3)将步骤(2)中获得的所述层结构进行热压，得到所述膜。
本发明第三方面提供前述聚合物电纺纤维杂序交错膜在制备锂离子电池隔膜中的应用。
本发明第四方面提供一种含有前述聚合物电纺纤维杂序交错膜的锂离子电池隔膜。
本发明提供的聚合物电纺纤维杂序交错膜具有适宜且较高孔隙率、高吸液率和高耐热性。
本发明提供的聚合物电纺纤维杂序交错膜在高温时具有尺寸稳定性，热收缩性小，安全性高，进而有望用于电池制备时能够防止电池发生热失控。
本发明还能够通过调节聚合物种类和纤维的比例对膜的电化学性能及机械强度进行调控，实现获得的膜的离子电导率优异，以满足该聚合物电纺纤维杂序交错膜作为锂离子电池隔膜的应用需求。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供了一种聚合物电纺纤维杂序交错膜，该膜中含有层结构，所述层结构由聚合物电纺纤维i和载有无机粒子的聚合物电纺纤维ii彼此杂序交错共同形成，使得单个层结构中的所述聚合物电纺纤维i和所述聚合物电纺纤维ii彼此交织；所述聚合物电纺纤维i中含有高分子聚合物a，以及所述聚合物电纺纤维ii中含有高分子聚合物b，所述高分子聚合物a和所述高分子聚合物b相同；所述高分子聚合物a和所述高分子聚合物b选自聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈、乙烯醋酸乙烯酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚氧化乙烯、聚芳醚砜酮、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
优选地，在所述聚合物电纺纤维ii中，所述无机粒子的重量含量为1-40％。
更优选所述高分子聚合物a和所述高分子聚合物b选自聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚芳醚砜酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
优选地，在所述聚合物电纺纤维ii中，所述无机粒子选自第iia族金属的氧化物、第iia族金属的硫酸盐、第iia族金属的氢氧化物、第ivb族金属的氧化物、第iiia族金属的氧化物和二氧化硅中的至少一种。
进一步优选地，所述无机粒子选自水合氧化铝、三氧化二铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种。
优选地，所述无机粒子的平均粒径为10-400nm。
优选地，所述聚合物电纺纤维i和所述聚合物电纺纤维ii的平均直径为0.5-2μm。
优选地，所述膜的平均厚度为20-50μm。更优选地，本发明所述的膜的平均厚度能够根据实际需要，通过控制制备过程中的时间来实现调控。
优选地，所述聚合物电纺纤维i和所述聚合物电纺纤维ii为由静电纺丝法制备得到的纤维。
为了获得更好的聚合物电纺纤维杂序交错膜的电学性能，根据一种优选的具体实施方式，在单个所述层结构中，所述聚合物电纺纤维i的重量含量小于等于所述聚合物电纺纤维ii的重量含量。
为了获得更好的聚合物电纺纤维杂序交错膜的力学性能，根据另一种优选的具体实施方式，在单个所述层结构中，所述聚合物电纺纤维i的重量含量大于所述聚合物电纺纤维ii的重量含量。
如前所述，本发明第二方面提供了一种制备前述聚合物电纺纤维杂序交错膜的方法，该方法包括：
(1)将含有无机粒子的分散液i和含有高分子聚合物b的分散液ii进行混合，得到分散液iii；
(2)将含有高分子聚合物a的分散液iv和所述分散液iii分别引入至静电纺丝装置的存储器中进行静电纺丝，以得到由聚合物电纺纤维i和载有无机粒子的聚合物电纺纤维ii彼此杂序交错共同形成的层结构，所述聚合物电纺纤维i中含有高分子聚合物a，以及所述聚合物电纺纤维ii中含有高分子聚合物b；
(3)将步骤(2)中获得的所述层结构进行热压，得到所述膜。
优选地，所述分散液iv和所述分散液iii的流速各自独立地选自1ml/h-10ml/h。
优选地，所述静电纺丝装置的各个针头的孔径各自独立地为0.3-1.0mm。
本发明对静电纺丝装置中的针头的数量没有特别的限制，例如可以为2-50个，各个针头的孔径可以相同或不同。
优选地，其中，在步骤(2)中，所述静电纺丝的操作条件包括：纺丝电压为10kv-30kv，接收距离为10-40cm，湿度为10-65％，纺丝温度为15-40℃。
优选地，其中，在步骤(3)中，所述热压通过板式热压机进行，所述热压的操作条件包括：热压温度为50-150℃，压强为1-10mpa，热压时间为0.5-10min。
优选地，在本发明所述的方法中，所述分散液i中的无机粒子的质量浓度为10-50％，所述分散液ii中的高分子聚合物b的质量浓度为10％-60％。
优选地，在本发明所述的方法中，所述分散液i和所述分散液ii的混合体积比为1:9至9:1。
优选地，在本发明所述的方法中，所述分散液iii的固含量为5％-50％重量％。
优选地，在本发明所述的方法中，所述分散液iv的质量浓度为10％-60％。
优选地，在本发明所述的方法中，所述分散液i、所述分散液ii、所述分散液iv中的溶剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、三氟乙醇、三氟乙酸、二甲基乙酰胺、乙醇和六氟异丙醇中的至少一种。
以下将通过一种特别优选的具体实施方式，对本发明第二方面所述的方法进行详细描述：
(a)将高分子聚合物a溶于有机溶剂中，配制成质量浓度为10％-60％的分散液iv；
(b)将无机粒子分散于有机溶剂中，形成质量浓度为10％-50％的分散液i；将高分子材料b溶于有机溶剂中，配制成质量浓度为10％-60％的分散液ii；将所述分散液ii和分散液i进行混合，得到分散液iii；
(c)将步骤(a)所制备的分散液iv置于静电纺丝装置的注射器中，流速为1ml/h-10ml/h，将步骤(b)所制备的分散液iii置于静电纺丝装置注射器中，流速为1ml/h-10ml/h，进行静电纺丝，以得到由聚合物电纺纤维i和载有无机粒子的聚合物电纺纤维ii彼此杂序交错共同形成的层结构，所述聚合物电纺纤维i中含有高分子聚合物a，以及所述聚合物电纺纤维ii中含有高分子聚合物b；
(d)将步骤(c)所得的所述层结构进行热压利用板式热压机进行热压，热压温度为50-150℃，压强为1-10mpa，热压时间为0.5-10min，热压后得到所述膜。
本发明的所述分散液ii和所述分散液iv可以完全相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限制，只要能够符合本发明的前述要求即可。
如前所述，本发明第三方面提供了由前述聚合物电纺纤维杂序交错膜在制备锂离子电池隔膜中的应用。
如前所述，本发明的第四方面提供了一种含有前述聚合物电纺纤维杂序交错膜的锂离子电池隔膜。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力(或压强)均表示表压。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为普通市售品。
以下使用的静电纺丝装置购自北京新研合创科技有限公司。
在没有特别说明的情况下，以下所述的室温表示25℃±1℃。
聚偏氟乙烯(购自法国阿科玛公司，商品牌号hsv900)
聚丙烯腈(购自百灵威公司，mw＝1.5×105)
聚偏氟乙烯-六氟丙烯(购自法国阿科玛公司，商品牌号sl-023)
聚芳醚砜酮(购自大连宝力摩有限公司，mw＝1×105)
聚酰胺(购自南京鸿瑞塑料制品有限公司公司，牌号b500f)
聚己内酯(购于济南岱罡科技有限公司，mw＝200000)
醋酸纤维素(采购于南通醋酸纤维有限公司，特性黏度为1.65dl/g)
实施例1
(a)称取15g聚丙烯腈，10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯，溶解于75g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量浓度为25％的高分子聚合物溶液(分散液iv)；
(b)称取4g的al2o3粒子，平均粒径为100nm，加于10g的dmf溶剂中，使用搅拌机以1000rpm分散30min，得到均匀的分散液(分散液i)；称取10g聚丙烯腈，10g聚偏氟乙烯-六氟丙烯，溶解于66g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液ii)，并将所述分散液ii加入到所述分散液i中，形成“al2o3粒子-高分子聚合物”分散液(分散液iii，固含量为24重量％)；
(c)将步骤(a)所制备的分散液iv置于静电纺丝装置的注射器中，流速为2ml/h；将步骤(b)制备的分散液iii置于静电纺丝装置的注射器中，流速为4ml/h；进行静电纺丝，4个针头孔径相同且均为0.3mm，纺丝电压为15kv，接收距离为10cm，湿度为20％，温度为20℃，以得到由聚合物电纺纤维i(平均直径为0.8μm)和载有无机粒子的聚合物电纺纤维ii(平均直径为1μm)彼此杂序交错共同形成的层结构，其中，聚合物电纺纤维i的重量含量小于聚合物电纺纤维ii；
(d)将步骤(c)所得的所述层结构利用板式热压机进行热压，热压温度为70℃，压强为3mpa，热压时间为1min，热压后即得聚合物电纺纤维杂序交错膜，膜平均厚度为25μm。
实施例2
(a)称取10g聚芳醚砜酮(购自大连宝力摩有限公司，mw＝1×105)，溶解于90g的四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量浓度为10％的高分子聚合物溶液(分散液iv)；
(b)称取4g的mgo粒子，平均粒径为50nm，加于10g四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，使用搅拌机以1200rpm分散60min，得到均匀的分散液(分散液i)；称取16g聚芳醚砜酮，溶解于70g四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液ii)，并将所述分散液ii加入到所述分散液i中，形成“mgo粒子-高分子聚合物”分散液(分散液iii，固含量为20重量％)；
(c)将步骤(a)所制备的分散液iv置于静电纺丝装置的注射器中，流速为4ml/h；将步骤(b)制备的分散液iii置于静电纺丝装置的注射器中，流速为2ml/h；进行静电纺丝，10个针头孔径相同且均为0.5mm，纺丝电压为20kv，接收距离为15cm，湿度为30％，温度为30℃，以得到由聚合物电纺纤维i(平均直径为0.5μm)和载有无机粒子的聚合物电纺纤维ii(平均直径为1.3μm)彼此杂序交错共同形成的层结构，其中，聚合物电纺纤维i的重量含量等于聚合物电纺纤维ii；
(d)将步骤(c)所得的所述层结构利用板式热压机进行热压，热压温度为80℃，压强为4mpa，热压时间为1min，热压后即得聚合物电纺纤维杂序交错膜，膜平均厚度为30μm。
实施例3
(a)称取25g聚偏氟乙烯，溶解于75g的dmf中，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量浓度为25％的高分子聚合物溶液(分散液iv)；
(b)称取6g的sio2粒子，平均粒径为100nm，加于15g的六氟异丙醇溶剂中，使用搅拌机以800rpm分散45min，得到均匀的分散液(分散液i)；称取24g聚偏氟乙烯，溶解于55g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液ii)，并将所述分散液ii加入到所述分散液i中，形成“sio2粒子-高分子聚合物”分散液(分散液iii，固含量为30重量％)；
(c)将步骤(a)所制备的分散液iv置于静电纺丝装置的注射器中，流速为4ml/h；将步骤(b)制备的分散液iii置于静电纺丝装置的注射器中，流速为2ml/h；进行静电纺丝，2个针头孔径相同且均为0.7mm，纺丝电压为28kv，接收距离为25cm，湿度为30％，温度为30℃，以得到由聚合物电纺纤维i(平均直径为1.5μm)和载有无机粒子的聚合物电纺纤维ii(平均直径为1.2μm)彼此杂序交错共同形成的层结构，其中，聚合物电纺纤维i的重量含量大于聚合物电纺纤维ii，其中，聚合物电纺纤维i的重量含量大于聚合物电纺纤维ii；
(d)将步骤(c)所得的所述层结构利用板式热压机进行热压，热压温度为100℃，压强为5mpa，热压时间为2min，热压后即得聚合物电纺纤维杂序交错膜，膜平均厚度为35μm。
实施例4
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，
本实施例中的高分子聚合物a和b均为聚酰胺，且高分子聚合物a的用量为10g，高分子聚合物b的用量为16g，以及分别采用90g和70g的能够良好地溶解聚酰胺的甲酸-乙酸(体积比为1:1)混合溶剂形成相应的高分子聚合物溶液，以分别作为分散液iv和分散液ii。
其余均与实施例2中相同，得聚合物电纺纤维杂序交错膜。
实施例5
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，
本实施例中的高分子聚合物a和b均为醋酸纤维素，且高分子聚合物a的用量为25g，高分子聚合物b的用量为24g，以及分别采用75g和55g的n,n-二甲基乙酰胺/丙酮混合溶剂(n,n-二甲基乙酰胺/丙酮体积比为4:6)形成相应的高分子聚合物溶液，以分别作为分散液iv和分散液ii。
其余均与实施例3中相同，得聚合物电纺纤维杂序交错膜。
对比例1
本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，
本实施例中的高分子聚合物a和b均为聚己内酯，且高分子聚合物a的用量为25g，高分子聚合物b的用量为24g，以及分别采用75g和55g的dmf形成相应的高分子聚合物溶液，以分别作为分散液iv和分散液ii。
其余均与实施例3中相同，得聚合物电纺纤维杂序交错膜。
测试例
测试实例所获得的膜的性能参数，具体测试方法如下所示，测试结果如表1所示。
厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值；
孔隙率：把膜浸泡在正丁醇中2h，然后根据公式计算孔隙率(p)：
其中，ρ1和ρ2是正丁醇的密度和膜的干密度，m1和m2是膜吸入的正丁醇的质量和膜自身的质量；
吸液率：把膜浸泡在正丁醇中12h，然后根据公式计算吸液率(p)：
其中，w2和w1是膜吸入的正丁醇的质量和膜自身的质量；
拉伸强度：采用gb1040-79的塑料拉伸实验法来测试膜的拉伸强度；
热收缩率：采用烘箱测定尺寸热收缩率，将样品150℃热处理2h，然后根据公式计算热收缩率(δ)：
其中，s1和s2是膜热处理前后的面积；
耐热温度：采用示差扫描量热仪对壳层材料的熔点进行测试，确定耐热温度大致范围；然后在不同温度下热处理30min后进行孔隙率的测试，孔隙率发生迅速下降时的温度，确定为耐热温度；耐热温度反映膜的耐热性和热安全性，达到耐热温度时，膜无法正常工作；
离子电导率：采用电化学工作站测定隔膜电导率，测试的频率范围0.001hz-105hz，然后根据公式计算电导率(σ)：
其中，σ为隔膜的电导率(s/cm)，d为隔膜的厚度(cm)，rb为隔膜的本体电阻(ω)，a为隔膜与电极接触的有效面积(cm2)。
表1
通过表1的结果能够看出，本发明提供的膜具有较高且适宜的孔隙率、良好的机械性能、热收缩性能良好、高耐热性和良好的离子导电率。
更具体地，对比实施例2和实施例4的结果，以及对比实施例3和实施例5的可以看出，相同厚度前提下，采用本发明优选方案的聚合物制备得到的膜的机械性能更优。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。