一种超疏水纳米纤维膜的制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种超疏水纳米纤维膜的制备方法。

背景技术：

油水分离关系到经济效益和人类生存环境，是当前社会发展中一个重要的课题。在实际生产和科学研究中，一直是热点问题。

近年来，相对于传统油水分离方法如燃烧法、沉降法、生物处理等方法，膜分离技术具备设备简易、能耗低、适用范围广、可控性好，分离效率高特点，在油水分离方面展现出广阔的应用前景。

根据膜的润湿特性，当前油水分离膜包含疏水/亲油膜、亲水\水下疏油膜两种。两种膜的过滤工艺不同，其中，疏水/亲油膜过滤过程中，油相为透过相。由于疏水特性，水被膜截留。特别是超疏水膜，对水的截留效率高。超疏水/超亲油膜具备较好的油水分离特性，受到科研院所和实际生产的广泛关注。近几年来，关于静电纺法制备超疏水纳米纤维膜的相关研究报道越来越多。

一般来说，制备纳米颗粒通过喷洒等方法涂覆到纳米纤维膜上是常用的制备超疏水纳米纤维膜方法。然而，这种后整理涂覆法，纳米颗粒与纳米纤维膜大多为物理结合方式，使得纳米颗粒与纤维膜结合牢度低，从而造成超疏水功能性耐久性差等特点。

中国发明专利cn105413488b公开了一种超疏水膜的制备方法及其应用。制备步骤为：(1)首先制备静电纺丝膜；(2)然后制备tio2颗粒，并通过热处理等方法将tio2颗粒覆盖到纳米纤维膜表面；(3)制备硅烷类溶液，通过热处理等方法将硅烷类溶液覆盖到前面所得纳米纤维膜表面；(4)热处理等进一步处理。该发明存在的缺陷是将tio2颗粒、硅烷类溶液依次涂覆到纳米纤维膜表面，因而结合牢度低。导致纳米纤维膜疏水性耐久性差，而且制备工艺复杂。

中国发明专利cn108939952a公开了一种油水分离用pmia超疏水纳米纤维膜及制备方法。制备步骤为：(1)制备静电纺丝膜；(2)含氟烷基硅烷预处理膜后，将盐酸苯胺/tio2颗粒喷洒在纤维膜表面；(3)制备刻蚀液；(4)浸渍、加热加压处理。该方法存在缺陷也是将tio2颗粒通过喷洒涂覆到纳米纤维膜表面，因此结合牢度低，纤维膜疏水性耐久性差，而且制备工艺复杂。

同时，中国发明专利cn107837687a公开了超疏水纳米纤维膜的制备方法。该方法中也是通过喷洒将sio2涂敷在纳米纤维膜表面。该发明存在的缺陷也是结合牢度低，疏水性耐久性差。

中国发明专利cn109731479a公布了一种超疏水纳米纤维膜的制备方法及超疏水纳米纤维膜。制备步骤为：(1)低温氮气环境下合成paa；(2)通过静电纺丝制成paa纳米纤维膜；(3)将paa纳米纤维膜在管式炉中，升温至350℃进行亚胺化；(4)将亚胺化得到pi膜浸入fecl3溶液中，再浸入植酸中；(5)真空固化干燥；(6)将上述膜浸入pdms预聚物的乙酸乙酯溶液中；(7)真空固化干燥。该发明存在的缺陷是工艺较复杂、能耗较高，材料成本高。

技术实现要素：

本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提供一种超疏水纳米纤维膜的制备方法，目的是通过相对较简单的工艺制得纳米纤维膜，其通过自身结构特点实现超疏水超亲油。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种超疏水纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将二甲基硅油、聚甲基丙烯酸甲酯溶于三元有机溶剂中以得到静电纺丝液，聚甲基丙烯酸甲酯在静电纺丝液中的质量分数为12-16％，二甲基硅油与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为(7-9):6；

步骤二、采用步骤一的静电纺丝液以静电纺丝工艺制得二甲基硅油/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜；

步骤三、将步骤二制得的二甲基硅油/聚甲基丙烯酸甲酯复合纳米纤维膜经烘干、冷却后，得到超疏水纳米纤维膜。

所述三元有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺/丙酮/正己烷三元溶剂。

所述三元溶剂中n，n-二甲基甲酰胺、丙酮及正己烷的质量比为6:6:1。

所述步骤二中静电纺丝工艺的纺丝条件为：电压17kv、接收距离20cm、相对湿度56±2％、温度为22±2℃、流速为1-1.5ml/h。

所述步骤三所述烘干的温度38-42℃，时间为5小时。

所述二甲基硅油与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为8:6，所述超疏水纳米纤维膜为串珠状超疏水纳米纤维膜。在二甲基硅油与聚甲基丙烯酸甲酯重量比为8:6时，纳米纤维膜呈现出串珠状纤维。该串珠状纤维增大了纤维膜表面粗糙度，使得纤维膜与水界面间捕获了更多空气，其水接触角为150.6°，油接触角为0°，表现出超疏水超亲油特性。

所述超疏水纳米纤维膜的水接触角为150.6°，油接触角为0°。

本发明的有益效果：

1、本发明通过特殊纺丝液配置，调控纺丝参数，一步法得到超疏水纳米纤维膜，制备工艺简单。

2、本发明将油相本身添加到纺丝液中，通过参数调控得到串珠状粗糙表面，这种串珠状结构加上添加的油相物质赋予纳米纤维膜超疏水特性。

3、复合纤维膜中含有天然疏水特性的二甲基硅油，且自身独特的串珠状结构使得复合纤维膜超疏水功能具备耐久特点。

4、本发明对设备要求低，能耗低。

附图说明

本说明书包括以下附图，所示内容分别是：

图1是本发明实施例1制得的超疏水纳米纤维膜纤维电镜形貌图；

图2是图1的局部放大图；

图3是实施例1得到的超疏水纳米纤维膜纤维的水接触角图；

图4是实施例1得到的超疏水纳米纤维膜纤维的油接触角图；

图5是超疏水机理示意图；

图6是以400r/min的转速在水中搅拌30min后纳米纤维膜形貌图；

图7是以400r/min的转速在水中搅拌30min后纳米纤维膜水接触角图。

具体实施方式

下面对照附图，通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，目的是帮助本领域的技术人员对本发明的构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，并有助于其实施。

实施例1

本实施例中，将1.87g二甲基硅油、1.4g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)/丙酮(acetone)/正己烷三元溶剂中(总质量10g，三者质量比为6:6:1)。然后，常温搅拌5h以上，得到透明静电纺丝溶液。

将上述得到的纺丝液倒入针筒中。纺丝条件为：电压17kv、接收距离20cm、相对湿度56％、温度为22℃、流速为1.2ml/h。采用滚筒接收装置收集纳米纤维，便可初步得到二甲基硅油/pmma纳米纤维膜。

将上述初步得到的二甲基硅油/pmma纳米纤维膜放入烘箱中，烘箱温度为40℃，放置时间为5小时。自然降温，便得到二甲基硅油/pmma超疏水纳米纤维膜。

由于加入了二甲基硅油，且二甲基硅油含量相对较高，二甲基硅油与聚甲基丙烯酸甲酯重量比约为8:6，纳米纤维呈现串珠状(图1和图2所示)。串珠状纳米纤维增加了纤维膜粗糙度，且由于表面分布有二甲基硅油，呈现出超疏水超亲油特性(如图3所示，水接触角150.6°；如图4所示油接触角0°)。造成超疏水特性的原因有三点：(1)二甲基硅油本身具备天然的疏水特性；(2)串珠纤维增加了纤维膜表面粗糙度，有利于实现超疏水特点；(3)增大的珠子捕获了更多的空气，因而使得水相和纤维膜界面处空气更多，也有助于增强疏水特性(图5)。

为了测试复合纳米纤维膜超疏水耐久特性。将尺寸为3×3cm²的纳米纤维膜放在盛有去离子水的烧杯中以400r/min速度进行搅拌30分钟。搅拌后晾干进行测试。图6为搅拌后纳米纤维膜形貌图。可以看出，纳米纤维膜保留了原有串珠状结构，因此具备结构稳定性。图7为测试搅拌后纳米纤维膜水接触角图。可以看出，纳米纤维膜仍能保持超疏水特性，水接触角为150.4°。因此，显示出纳米纤维膜具备较好的超疏水耐久特性。

该方法工艺简单、超疏水特性耐久性强、设备要求低/能耗低，对特殊润湿性表面制备及相关应用有借鉴意义。

实施例2

本实施例中，将1.63g二甲基硅油、1.4g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)/丙酮(acetone)/正己烷三元溶剂中(总质量10g，三者质量比为6:6:1)。然后，常温搅拌5h以上，得到透明静电纺丝溶液。

将上述得到的纺丝液倒入针筒中。纺丝条件为：电压17kv、接收距离20cm、相对湿度55％、温度为23℃、流速为1.2ml/h。采用滚筒接收装置收集纳米纤维，便可初步得到二甲基硅油/pmma纳米纤维膜。

将上述初步得到的二甲基硅油/pmma纳米纤维膜放入烘箱中，烘箱温度为40℃，放置时间为5小时。自然降温，便得到二甲基硅油/pmma超疏水纳米纤维膜。

实施例3

本实施例中，将2.1g二甲基硅油、1.4g聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)/丙酮(acetone)/正己烷三元溶剂中(总质量10g，三者质量比为6:6:1)。然后，常温搅拌5h以上，得到透明静电纺丝溶液。

将上述得到的纺丝液倒入针筒中。纺丝条件为：电压17kv、接收距离20cm、相对湿度57％、温度为21℃、流速为1.2ml/h。采用滚筒接收装置收集纳米纤维，便可初步得到二甲基硅油/pmma纳米纤维膜。

将初步得到的二甲基硅油/pmma纳米纤维膜放入烘箱中，烘箱温度为40℃，放置时间为5小时。自然降温，便得到二甲基硅油/pmma超疏水纳米纤维膜。

以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。