本发明涉及一种将石墨烯应用在天然纤维上制备纱线的方法，属于新材料技术领域。
背景技术：
石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，具有最薄、最大比表面积、最硬等特质，在材料、能源、生物医学和航空航天等方面具有重要的应用前景。
石墨烯也可应用于纺织纤维领域，用于制备多功能织物，通常使用的方法有直接浸轧发、喷涂法、复配液整理法、交联反应法、紫外光固化发、化学气相沉淀法等。现在通常的做法是制备化纤时将石墨烯添加到纺丝液中制得含石墨烯的功能纤维，该方法仅局限于制备化学合成纤维，不适用于棉﹑麻等天然纤维。
中国专利文献cn107034536b（申请号：201710341417.8）公开了一种带有石墨烯棉纤维的制备方法，其主要技术特点是将浓度为6g/l的石墨烯溶液2.0l利用超声波进行震荡分散，然后加入多巴胺5g溶解后，再加入茶多酚15g进行搅拌混合，静置2分钟，得石墨烯溶液，将石墨烯溶液加入2kg棉纤维素，搅拌20分钟后，再过滤后得到混合均匀的石墨烯棉纤维。该石墨烯棉纤维的制造流程为：浆粕、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精练、烘干，采用的是粘胶纤维纺丝设备。该方法生产的是共混再生纤维素纤维制品，并不是天然纤维，且制造流程较为繁琐。
中国专利文献cn105543993b（申请号：201610021013.6）公开了一种石墨烯改性色浆，其按各组分占的重量百分比包括以下组分：石墨烯0.1～5％、炭黑15～55％、功能助剂2～25％、分散剂2～20％以及余量为溶剂。将上述石墨烯改性色浆在纺丝过程中与纺丝液混合，进行纺丝，得到着色纺织品。该方法通过将特定量的石墨烯添加到含有特定炭黑量的色浆中，使炭黑附着在石墨烯的表面，两者之间的结合力能够有助于石墨烯的分散，避免了石墨烯添加到纺丝液中分散不均的缺陷。该方法也不适用于天然纤维，并且由于添加了大量的炭黑使得相邻的石墨烯不能连续分布在一起。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种生产效率高，石墨烯与天然纤维结合牢度高，石墨烯分布均匀的天然纤维石墨烯复合材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：
一种天然纤维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.天然纤维纱线进入含有前处理溶液的前处理槽中进行浸轧，轧余率≥85%，再进行焙烘，控制回潮率为50%～70%；所述前处理溶液包括以下质量百分比的组分：生物酶2%～20%，碳酸钠0.5%～5%，氢氧化钠1%～10%，匀染剂平平加0.5%～2%，渗透剂jfc1%～5%，其余为去离子水；
s2.浸轧焙烘后的天然纤维纱线进入含有石墨烯溶液的超声波槽中进行轧染，轧余率≥90%；所述石墨烯溶液包括以下质量百分比的组分：石墨烯材料3%～6%，水性聚氨酯20%～40%，匀染剂平平加1%～5%，渗透剂jfc0.5%～1%，其余为去离子水，所述石墨烯材料是石墨烯和氧化石墨烯中的一种或两种；
s3.轧染后的天然纤维纱线经过预烘后，汽蒸固色。
上述步骤s1中天然纤维纱线在前处理溶液中的时间为20s～30s。
上述步骤s2中天然纤维纱线在石墨烯溶液中的时间为5s～10s。
上述步骤s3轧染后的天然纤维纱线进入烘箱预烘，烘箱内温度为80℃～100℃，预烘时间为40s～80s，然后进入汽蒸箱，汽蒸箱内温度为100℃～130℃，湿度为15%～25%、汽蒸时间为2min～4min。
上述超声波槽的功率为1kw～3kw，频率为10khz～30khz。
上述生物酶是葡萄糖氧化酶、胰凝乳蛋白酶和胰蛋白酶中的一种或多种。
上述石墨烯材料的片径为3μm～5μm。
上述石墨烯溶液中还包括占石墨烯溶液总质量1%～3%的助剂，所述助剂是消泡剂、成膜助剂、流平剂、ph调节剂和增稠剂中的一种或多种。
上述的天然纤维石墨烯复合材料的制备方法所制得的纱线。
上述的天然纤维石墨烯复合材料的制备方法所制得的纱线而制成的织物。
本发明具有积极的效果：
（1）本发明天然纤维石墨烯复合材料的制备方法先用前处理溶液对天然纤维进行了前处理，使得葡萄糖氧化酶、胰凝乳蛋白酶、胰蛋白酶等生物大分子渗透到天然纤维中与其结合，再用石墨烯溶液进行轧染，生物酶通过非共价键相互作用与石墨烯结合，使得石墨烯附着力更高，结合的牢度很好。由于天然纤维大多呈负电位，石墨烯也以负电位存在，二者互相冲突无法结合，先对天然纤维进行前处理使其呈正电位且与生物大分子结合，然后进入超声波槽，有利于石墨烯定向吸附并有效渗透到纤维分子中，得到的纱线石墨烯与天然纤维结合牢度高，石墨烯分布均匀。前处理溶液中的碳酸钠和氢氧化钠起到退浆和调节ph值的作用，匀染剂平平加有利于组分分散，渗透剂jfc有利于组分渗透到天然纤维中。本发明天然纤维石墨烯复合材料的制备方法适用于棉﹑麻﹑竹等天然纤维，并且这种连续浸轧的工艺生产效率高，只需持续补充前处理溶液和石墨烯溶液即可，可以实现低成本大批量生产。本发明的制备方法制得的纱线制织造成织物，具有远红外、持续抗菌、抗紫外线、防静电、吸汗排湿等优异特点。
（2）本发明天然纤维石墨烯复合材料的制备方法轧染后的纱线进入烘箱预烘，运用无接触装置可以防止色膜表面结皮，粘连粘辊，然后通过汽蒸固色，在高温状态下天然纤维纱线的表面毛细孔打开，高温蒸汽分子把石墨烯带入纤维氢键和共阶键之上，有利于石墨烯与纤维分子融为一体，具有更好的牢度。
（3）本发明天然纤维石墨烯复合材料的制备方法，采用超声波槽进行轧染，超声波振动防止石墨烯团聚沉淀，使其均匀分布，同时排除纤维纱线中的空气，使之处负压状态，有利于石墨烯的定向吸附，还可以有效控制吸附速率。超声波发生器进行了优化设计，采用小面积，大密度，使能量集中，穿透力符合工艺要求，在0.01平米的面积上排列90-120个振子，发生器与染色槽体的连接系用特制硅橡胶作为软性缓冲，避免能量传递到槽体，损害设备，而且使能量单向集中石墨烯悬浮溶液中。
（4）本发明天然纤维石墨烯复合材料的制备方法，石墨烯溶液中的石墨烯或氧化石墨烯通过常规工艺制得，片径较大，更容易大面积覆盖天然纤维表面。石墨烯溶液中的匀染剂平平加有利于组分分散，渗透剂jfc有利于组分渗透到天然纤维中。石墨烯溶液中采用水性聚氨酯作为分散剂和成膜剂，石墨烯易分散，稳定性好，粒径均匀，导电性好。做成水溶液用于表面色膜工艺环保，无毒，无味，干燥成膜后，有一定的柔韧性，断裂伸长率比一般石墨烯涂料产品大。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。
本发明所用化学试剂如无特殊说明均为外购试剂，浓度为工业级。
匀染剂平平加的结构式为r1o-(ch2ch20)n-h，其中，r1为c16～c18的烷基，n=9～30。
渗透剂jfc的结构式为r2o-(ch2ch20)n-h，其中，r2为c8～c10的烷基，n=4～6。
水性聚氨酯由华东理工大学华昌聚合物有限公司提供，消泡剂、成膜助剂、流平剂、ph调节剂和增稠剂均为常用轧染助剂。
实施例1
本实施例的天然纤维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.天然纤维纱线通过经轴、牵引轧车进入含有前处理溶液的前处理槽中进行浸轧，天然纤维纱线在前处理溶液中的时间为25s，轧余率≥85%，再进行焙烘，控制回潮率为60%；所述前处理溶液包括以下质量百分比的组分：葡萄糖氧化酶3%，碳酸钠1%，氢氧化钠2%，匀染剂平平加0.5%，渗透剂jfc1%，其余为去离子水。
s2.浸轧焙烘后的天然纤维纱线进入含有石墨烯溶液的超声波槽中进行轧染，超声波槽的功率为2kw，频率为20khz。天然纤维纱线在石墨烯溶液中的时间为8s，轧余率≥90%；所述石墨烯溶液包括以下质量百分比的组分：氧化石墨烯4%，水性聚氨酯25%，匀染剂平平加1%，渗透剂jfc0.5%，其余为去离子水。氧化石墨烯的片径为3μm～5μm。
s3.轧染后的天然纤维纱线进入烘箱预烘，烘箱内温度为90℃，预烘时间为60s，然后进入汽蒸箱，汽蒸箱内温度为120℃，湿度为20%，汽蒸时间为3min。
天然纤维为棉。
实施例2
本实施例的天然纤维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.天然纤维纱线通过经轴、牵引轧车进入含有前处理溶液的前处理槽中进行浸轧，天然纤维纱线在前处理溶液中的时间为20s，轧余率≥85%，再进行焙烘，控制回潮率为50%；所述前处理溶液包括以下质量百分比的组分：胰凝乳蛋白酶2%，碳酸钠0.5%，氢氧化钠1%，匀染剂平平加0.5%，渗透剂jfc1%，其余为去离子水。
s2.浸轧焙烘后的天然纤维纱线进入含有石墨烯溶液的超声波槽中进行轧染，超声波槽的功率为1kw，频率为10khz。天然纤维纱线在石墨烯溶液中的时间为5s，轧余率≥90%；所述石墨烯溶液包括以下质量百分比的组分：氧化石墨烯3%，水性聚氨酯20%，匀染剂平平加1%，渗透剂jfc0.5%，其余为去离子水。氧化石墨烯的片径为3μm～5μm。
s3.轧染后的天然纤维纱线进入烘箱预烘，烘箱内温度为80℃，预烘时间为40s，然后进入汽蒸箱，汽蒸箱内温度为100℃，湿度为15%，汽蒸时间为2min。
天然纤维为麻纤维。
实施例3
本实施例的天然纤维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.天然纤维纱线通过经轴、牵引轧车进入含有前处理溶液的前处理槽中进行浸轧，天然纤维纱线在前处理溶液中的时间为30s，轧余率≥85%，再进行焙烘，控制回潮率为70%；所述前处理溶液包括以下质量百分比的组分：胰蛋白酶5%，碳酸钠3%，氢氧化钠5%，匀染剂平平加2%，渗透剂jfc3%，其余为去离子水。
s2.浸轧焙烘后的天然纤维纱线进入含有石墨烯溶液的超声波槽中进行轧染，超声波槽的功率为3kw，频率为30khz。天然纤维纱线在石墨烯溶液中的时间为10s，轧余率≥90%；所述石墨烯溶液包括以下质量百分比的组分：石墨烯6%，水性聚氨酯35%，匀染剂平平加3%，渗透剂jfc1%，其余为去离子水。石墨烯的片径为3μm～5μm。
s3.轧染后的天然纤维纱线进入烘箱预烘，烘箱内温度为100℃，预烘时间为80s，然后进入汽蒸箱，汽蒸箱内温度为130℃，湿度为25%，汽蒸时间为4min。
天然纤维为竹纤维。
实施例4
本实施例的天然纤维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.天然纤维纱线通过经轴、牵引轧车进入含有前处理溶液的前处理槽中进行浸轧，天然纤维纱线在前处理溶液中的时间为26s，轧余率≥85%，再进行焙烘，控制回潮率为65%；所述前处理溶液包括以下质量百分比的组分：葡萄糖氧化酶10%，碳酸钠2%，氢氧化钠3%，匀染剂平平加1%，渗透剂jfc2%，其余为去离子水。
s2.浸轧焙烘后的天然纤维纱线进入含有石墨烯溶液的超声波槽中进行轧染，超声波槽的功率为2kw，频率为20khz。天然纤维纱线在石墨烯溶液中的时间为6s，轧余率≥90%；所述石墨烯溶液包括以下质量百分比的组分：石墨烯5%，水性聚氨酯30%，匀染剂平平加2%，渗透剂jfc1%，其余为去离子水。石墨烯的片径为3μm～5μm。
s3.轧染后的天然纤维天然纤维纱线纱线进入烘箱预烘，烘箱内温度为85℃，预烘时间为66s，然后进入汽蒸箱，汽蒸箱内温度为110℃，湿度为22%，汽蒸时间为4min。
天然纤维为棉纤维。
实施例5
本实施例的天然纤维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.天然纤维纱线通过经轴、牵引轧车进入含有前处理溶液的前处理槽中进行浸轧，天然纤维纱线在前处理溶液中的时间为23s，轧余率≥85%，再进行焙烘，控制回潮率为55%；所述前处理溶液包括以下质量百分比的组分：胰凝乳蛋白酶8%，碳酸钠3%，氢氧化钠2%，匀染剂平平加1.5%，渗透剂jfc2.5%，其余为去离子水。
s2.浸轧焙烘后的天然纤维纱线进入含有石墨烯溶液的超声波槽中进行轧染，超声波槽的功率为3kw，频率为15khz。天然纤维纱线在石墨烯溶液中的时间为9s，轧余率≥90%；所述石墨烯溶液包括以下质量百分比的组分：石墨烯2%，氧化石墨烯2%，水性聚氨酯25%，匀染剂平平加1%，渗透剂jfc1%，其余为去离子水。石墨烯和氧化石墨烯的片径为3μm～5μm。
s3.轧染后的天然纤维纱线进入烘箱预烘，烘箱内温度为90℃，预烘时间为50s，然后进入汽蒸箱，汽蒸箱内温度为120℃，湿度为18%，汽蒸时间为3min。
天然纤维为麻纤维。
实施例6
本实施例的天然纤维石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
s1.天然纤维纱线通过经轴、牵引轧车进入含有前处理溶液的前处理槽中进行浸轧，天然纤维纱线在前处理溶液中的时间为28s，轧余率≥85%，再进行焙烘，控制回潮率为65%；所述前处理溶液包括以下质量百分比的组分：胰蛋白酶6%，碳酸钠4%，氢氧化钠7%，匀染剂平平加1.5%，渗透剂jfc3%，其余为去离子水。
s2.浸轧焙烘后的天然纤维纱线进入含有石墨烯溶液的超声波槽中进行轧染，超声波槽的功率为2kw，频率为30khz。天然纤维纱线在石墨烯溶液中的时间为9s，轧余率≥90%；所述石墨烯溶液包括以下质量百分比的组分：氧化石墨烯5%，水性聚氨酯28%，匀染剂平平加3%，渗透剂jfc0.7%，其余为去离子水。氧化石墨烯的片径为3μm～5μm。
s3.轧染后的天然纤维纱线进入烘箱预烘，烘箱内温度为95℃，预烘时间为75s，然后进入汽蒸箱，汽蒸箱内温度为125℃，湿度为17%、汽蒸时间为3min。
天然纤维为竹纤维。
应用例1
本应用例的织物采用实施例1的天然纤维石墨烯复合材料的制备方法制得的纱线织造而成。织物有良好的导电性，制作成手套，用户可以带着手套操作电容触摸屏。
采用gb/t18830-2009织物的防紫外线性能测试的方法进行检验，检验结果如表1所示，样品的upf＞40，且t（uva）av＜5%，可称为防紫外线产品，本应用例的织物防紫外线效果很好。
表1防紫外线检测结果
采用gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法进行检验，检验结果如表2所示。
表2抗菌检测结果
表2中，wt表示3个对照样18h振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值，w0表示3个对照样0h接触时间烧瓶内的活菌浓度的平均值，f=lgwt-lgw0，f表示对照样的试验菌增长值，qt表示3个抗菌样品18h振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值，对照样为100%纯棉布，样品灭菌方式为高压蒸汽灭菌（121℃，15min）。本应用例的织物白色念珠菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的三种抗菌性能均符合标准。
应用例2
本应用例的织物采用实施例1的棉纤维纱线作经线，实施例3的竹纤维纱线作纬线织造而成。
应用例3
本应用例的织物采用20%实施例1的棉纤维纱线和80%的实施例3的竹纤维混纺而成。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。