本发明涉及非织造布技术领域，尤其涉及一种石墨烯熔喷无纺布及其制备方法。
背景技术：
熔喷无纺布是一种良好的空气过滤材料，常用于制备空气净化器滤芯、口罩过滤层等。将熔喷布与石墨烯进行复合可以提高熔喷无纺布的过滤效率，并赋予熔喷布亲水、抗菌、抗静电、防紫外、抗老化等功能性。
现有的熔喷布与石墨烯复合技术之一是将石墨烯粉末添加到熔喷料中或者制备成母粒与熔喷料掺混使用，cn109824978a提供了一种将聚丙烯母粒、高碳烷烃和研磨后的石墨烯搅拌混合后挤出造粒，再将石墨烯母粒与聚丙烯混合制备熔喷布的方法，cn111334932a提供了一种将石墨烯聚丙烯母粒，聚丙烯切片和改性剂混合后制备熔喷布的方法，该类方法存在以下技术问题：1.干态石墨烯会在强烈的π-π堆叠作用下发生片层团聚，双螺杆等加工机械的混合剪切作用无法将其很好地分散；2.此类技术制备的熔喷布中，石墨烯团聚体相互分离，无法形成完整的屏障，对滤效的提升作用有限；3.熔喷布喷丝孔非常狭小，未分散的石墨烯很容易堵孔，造成熔喷布克重不均，喷丝板需要经常清理等问题。
用石墨烯分散液与无纺布制备复合膜，可以有效避免石墨烯团聚、堵喷丝板等问题，如发明专利cn107626218b所述的直接浸没涂覆法，cn108793127a所述的超声波浸渍压轧联用法。但这种浸渍法需要提前将无纺布进行改性处理，且浸渍时间长，石墨烯的负载量难以定量控制，石墨烯层的连续性不好。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种石墨烯层均匀分布在无纺布表面、具有良好的透气性、过滤能力的石墨烯熔喷无纺布及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种石墨烯熔喷无纺布的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨用超声剥离，制备氧化石墨烯分散液，在分散液中添加稳定剂，搅拌均匀，然后加入还原剂进行化学还原，得到石墨烯分散液；
(2)将熔喷无纺布浸入石墨烯分散液中，然后进行抽滤，使石墨烯逐步沉积在熔喷无纺布表面，将液体抽干；
(3)待步骤(2)完成后，将形成了石墨烯层的熔喷无纺布烘干，得到石墨烯熔喷无纺布。
本发明采用负压过滤的方式，使石墨烯快速在熔喷无纺布表面沉积，形成完整、连续的石墨烯层，并且可使制备的石墨烯层与无纺布紧密粘接，另外，抽滤过程也会带走大部分水分、使烘干时间变短，提高生产效率。
优选地，所述步骤(1)中，稳定剂包含聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；还原剂包含水合肼、乙二胺、己二胺、氢碘酸、硼氢化钠、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、维生素c中的至少一种。
优选地，所述稳定剂包含聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠；所述聚乙烯醇的数均分子量为15000～35000，所述羟甲基纤维素钠的聚合度为100～200；所述聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的质量比为(1～5):1。
优选地，所述聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的质量比为(2.5～4):1。聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠既是分散剂，也是粘结剂。本发明申请人通过控制两者的比例，使石墨烯可均匀分散在溶液中，进而使石墨烯在熔喷无纺布表面均匀地沉积下来，同时也使石墨烯与无纺布紧密地粘合在一起。
优选地，所述熔喷无纺布基材选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十二碳二酰癸二胺中的至少一种。
优选地，所述稳定剂与氧化石墨的质量比为(0.1～5):1；所述还原剂与氧化石墨的质量比为(0.1～5):1。
优选地，所述稳定剂与氧化石墨的质量比为(0.5～2):1；所述还原剂与氧化石墨的质量比为(0.5～2):1。本发明申请人通过对稳定剂、氧化石墨、还原剂的质量比进行选择，使剥离后的氧化石墨烯可完全还原为石墨烯，保证制备出的石墨烯熔喷无纺布具有良好的过滤性能，同时使石墨烯可均匀沉积在无纺布表面。
优选地，所述步骤(3)中，石墨烯层的厚度为0.1～20μm。
进一步优选地，所述步骤(3)中，石墨烯层的厚度为2～10μm。石墨烯层太薄，对无纺布的过滤性能影响较小，而石墨烯层的厚度过大，反而会影响无纺布的透气性，本发明申请人通过多次试验证实，石墨烯层的厚度为2～10μm时，具有最优的综合性能。
优选地，所述步骤(2)中，抽滤时的负压保持为-0.1～-100kpa，熔喷无纺布的纤维直径为0.1～10μm；所述步骤(3)中，烘干温度为50～130℃。
同时，本发明还公开了一种由上述方法制备得到的石墨烯熔喷无纺布。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明采用抽滤的方式实现了石墨烯在熔喷布表面的快速沉积。通过对稳定剂、还原剂及其与氧化石墨的质量比进行选择，在熔喷无纺布的表面形成了完整、连续的石墨烯功能层，使得制备出的石墨烯熔喷无纺布具有良好的过滤效果。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实验所用材料：
氧化石墨(南京吉仓纳米科技有限公司)
聚乙烯醇(萨恩化学技术(上海)有限公司)
羟甲基纤维素钠(萨恩化学技术(上海)有限公司)
水合肼(sigma-aldrich)
聚丙烯熔喷布(金发科技股份有限公司，纤维直径为0.1～10μm)
实施例1
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法包括如下步骤：
(1)将1.0g氧化石墨加入1.0l纯化水中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液，然后加入0.75g聚乙烯醇和0.25g羟甲基纤维素钠的混合物，充分搅拌均匀，再加入1.0g水合肼，加热至90℃并搅拌60min，得到石墨烯分散液；聚乙烯醇的数均分子量20000，羟甲基纤维素钠的聚合度为150；
(2)将0.25m2的聚丙烯熔喷无纺布置于抽滤槽底部的抽滤板上，加注步骤(1)中制备的石墨烯分散液，开启抽气泵进行抽滤，保持负压为-70kpa，抽干液体；
(3)将无纺布在80℃烘干至重量不变，得到石墨烯层厚度约为2.0μm的石墨烯熔喷无纺布。
实施例2
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，分散液中聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的质量比为2.5:1。
实施例3
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，分散液中聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的质量比为4:1。
实施例4
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，分散液中聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的质量比为1:1。
实施例5
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，分散液中聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的质量比为5:1。
实施例6
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的混合物的质量为0.5g，水合肼的质量为0.5g。
实施例7
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的混合物的质量为2.0g，水合肼的质量为2.0g。
实施例8
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的混合物的质量为0.1g，水合肼的质量为0.1g。
实施例9
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的混合物的质量为5.0g，水合肼的质量为5.0g。
实施例10
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，但稳定剂全部为聚乙烯醇。
实施例11
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，但稳定剂全部为羟甲基纤维素钠。
实施例12
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，氧化石墨的用量为5.0g，氧化石墨烯分散液的浓度保持不变，聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的混合物的用量为5.0g，水合肼的用量为5.0g。
实施例13
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，氧化石墨的用量为0.05g，纯化水用量保持不变，聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的混合物的用量为0.05g，水合肼的用量为0.05g。
实施例14
本发明所述石墨烯熔喷无纺布的一种实施例，本实施例所述石墨烯熔喷无纺布的制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，氧化石墨的用量为10.0g，氧化石墨烯分散液的浓度保持不变，聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的混合物的用量为10.0g，水合肼的用量为10.0g。
对比例1
一种石墨烯熔喷无纺布，其制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，水合肼的用量为50mg。
对比例2
一种石墨烯熔喷无纺布，其制备方法与实施例1大体相同，区别仅在于，聚乙烯醇和羟甲基纤维素钠的混合物的用量为50mg。
对比例3
一种石墨烯熔喷无纺布，其石墨烯分散液制备方法与实施例1相同，区别仅在于，采用浸渍方法复合石墨烯：将熔喷无纺布浸渍在石墨烯分散液中，约30分钟后取出，在80℃下烘干至重量不变。
对比例4
一种石墨烯无纺布，其石墨烯分散液制备方法与实施例1相同，区别仅在于，采用涂敷方法复合石墨烯：将制备好的石墨烯分散液涂敷在熔喷无纺布表面，在80℃下烘干至重量不变。
对比例5
一种石墨烯无纺布，其石墨烯分散液制备方法与实施例1相同，区别仅在于，采用喷涂方法复合石墨烯：将制备好的石墨烯分散液喷涂在熔喷无纺布表面，在80℃下烘干至重量不变。
性能测试
对实施例1～14和对比例1～5进行性能测试，过滤效率参考gb2626-2019进行测试，透气性参考yy0469-2011中压力差的测试方法进行测试，结果见表1。
表1性能测试结果
从表1中可知，由本发明制备的石墨烯熔喷无纺布的过滤效率可高达99％，压力差均低于50pa/cm2，表明本发明制备出的石墨烯熔喷无纺布兼具良好的过滤性和透气性。若石墨烯未均匀分散，会导致石墨烯层不均匀，滤效降低；若石墨烯未完全还原，则由于氧化石墨烯在水中分散较好，抽滤所需时间长，强行抽滤后形成非常致密的石墨烯层，虽然滤效较高，但压力差也会增大。
最后所应当说明的是，以上实施例,仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。