制备可循环使用的纤维复合材料的制作方法

专利名称：：制备可循环使用的纤维复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用聚合物粘合剂将纤维粘合在一起制备可循环使用的纤维复合材料的方法。工业商品循环使用的主要障碍是结构材料的不均匀性质。对于用油漆或塑料涂覆的模制品或复合材料，存在的主要困难是各组分难以分离。这些材料常常难以(或不可能)循环使用，所以必须用高费用的方法进行处理。用过的商品或从消费品生产中得到的边角料的再利用对于制造商来说是很有吸引力的。因此，将有不同组成的用过的部件基本上转变成相同类型的新部件不仅有明显的经济效益，而且还有环境效益。为了提高纤维结构物的抗机械应力性能，常用粘合剂将它们固定，形成纤维复合材料。这些粘合剂可为分散液，并可以这种形式使用它。高的强度是由成膜聚合物将纤维粘合在一起达到的，成膜聚合物粘附到纤维上，从而使纤维结构物增强。在许多应用中，这种聚合物膜必需对接触水是足够稳定的，目的在于，在湿的状态下整个纤维粘合剂组合件或复合材料也有足够高的机械强度。从循环使用的观点看，由粘合剂固定的无纺制品的成形中冲压或切下的废品是使人感兴趣的，它们的纤维部分还有粘合剂部分都不能进一步加工处理。由织物应用的衬料、尿布或卫生防护制品的生产产生的废料是一些例子。这类产品是柔软的。另一值得关心的问题是下述消费品的循环使用，如汽车的内部装璜、车轮拱板装璜、行李架等，以及类似的含有粘合剂的压制材料的承重制品。这类产品是刚性的、模制的、不柔软的以及通常可热塑变形的。另一值得关心的问题是织物地毯、地毯材料或组装地毯和小方地毯的循环使用。这些似薄片材料通常由缝制的或粘合剂固定的纤维材料组成，有含高含量填充剂的泡沫胶乳的泡沫底衬。这类产品不太柔软，但也不是刚性的。本文所述的部件是纤维复合材料，其中用热固性粘合剂或热塑性粘合剂使纤维粘合，并通过加压和加热使之压实和固定。这样的纤维复合材料的机械分离会不可避免地使纤维本身破坏或使粘合剂聚合物破坏，以致回收的材料不能用来制造有同等产品和结构组分性能的新部件。这样的复合纤维特别是无纺织物(参见Ullmann′sEnc.d.Techn.Chem.)，特别是可热成形的针刺毡毯，如用于汽车工业的针刺毡毯。通过将聚合物粘合剂从无纺织物中溶出并回收得到的纤维网来循环使用这样的无纺织物是已知的(DE-A-4315875)。这种方法的缺点是粘合剂溶液的处理问题。EP-A-0576128公开了特别是用于粘合剂的分散液混合物。它们适合于再浆化而无粘性。这些混合物也可用于粘合无纺织物。当用来浸渍无纺织物时，它缺乏湿强度，当与中性水接触时会崩解。EP-A-0538625公开了通过将底层针刺到坯料中并用胶乳分散液浸渍底层的方法制得的织物地毯。可用溶剂将这一分散体从地毯中溶出。但是，结果是地毯在工业上实际的循环使用是不可能的。US-A-3843321公开了一种用以下方法从无纺织物中回收纤维的方法用碱金属氢氧化物的水溶液和有机溶剂在升温下处理无纺织物。在这种情况下，纤维几乎没有损害，而粘合剂聚合物被完全破坏。EP-B-0518004公开了一种玻璃纤维毡片增强的热塑性塑料的循环使用方法，其中将材料磨碎和粉化。将粉末用于与树脂的混合物中作为硬化剂，用于织物纤维或织物网中。EP-A-0547533公开在织物地毯生产中使用可循环使用的组分。所提到的可能循环使用操作是磨碎、熔融和重新挤塑或解聚。最后，EP-A-0316676分开了一种可溶解的粘合薄膜，在这里通过酸化用简单的机械分离操作从含水体系分离出的小块或大块膜得到溶解的共聚物。本发明的一个目的是提供这样的粘合剂，它们满足其他所需的性能，而且很容易完全从纤维上除去，然后再利用，以便不仅可使纤维而且也可使粘合剂本身循环用于原生产过程。我们发现，根据本发明，使用含有下述加成聚合物水分散液的粘合剂可达到这一目的加成聚合物水分散液含有在使用温度下成膜的分散状态加成聚合物部分，限制条件是，加成聚合物水分散液中以分散状态存在的、在使用温度下成膜的全部加成聚合物部分，当水分散液介质的pH值改变时，转变成加成聚合物的水溶液。在本发明的一个实施方案中，加成聚合物水分散液中的在使用温度下成膜的加成聚合物部分有质子酸基团，通过提高水介质的pH值可使它在水介质中的分散状态转变成加成聚合物水溶液。在本发明的另一实施方案中，加成聚合物水分散液中的在使用温度下成膜的加成聚合物部分有碱性基团，特别是氨基，通过降低水介质的pH值可使它在水介质中的分散状态转变成加成聚合物的水溶液。在本发明的一特定实施方案中，在使用温度下成膜的加成聚合物部分是由以下成分自由基聚合的加成聚合物A)50～99％(重)一种或多种单体A，选自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基醚、烯属不饱和腈、烯烃；以及B)1～50％(重)一种或多种水溶性单体B，选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和有机磺酸、烯属不饱和羧酰胺、烯属不饱和羧酰胺的N-羟甲基化合物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯。成膜加成聚合物部分在按A+B计0.01～10％(重)调节自由基聚合反应的物质存在下制备。因此，本发明使用加成聚合物水分散液作为粘合剂，它形成的膜可溶于碱性水介质(在含有质子酸作为共聚单元的加成聚合物的分散液的情况下)或可溶于酸性水介质(在含有碱性化合物如胺类作为共聚单元的加成聚合物的分散液的情况下)，使得通过在有或没有浓缩措施下反向调节生成粘合剂水溶液的pH值来再生粘合剂分散液，使粘合剂可象纤维一样循环使用，以致不再产生处理粘合剂溶液的问题。含有最少酸性单体的聚合物组成的新型粘合剂加成聚合物可用聚合调节剂制得。因此，粘合剂可完全溶于pH值大于9的含水环境中，然后将纤维复合材料分离成纤维和粘合剂溶液，纤维很容易从溶液中过滤出来，在生产中循环使用。碱性粘合剂溶液可再次用作溶液，调节到原有pH值，或优选直接加到新粘合剂中，以便将新粘合剂稀释到某一液体浓度或调节到某一液体pH值。pH值的下降通常继之加成聚合物的重新分散，即通过再分散形成分散液。可通过加入另外的表面活性剂促进这一再分散。本发明的加成聚合物当用作纤维复合材料的组分时有高的溶解能力，它使得可从纤维表面上完全除去粘合剂加成聚合物，以便回收理想的纤维材料单一产物成为可能。已发现，在粘合剂加成聚合物中共聚酸的高含量使可分散度增加。在这方面，本发明的粘合剂甚至在不使用交联单体的情况下，如甲醛与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的加成产物，仍有高的湿强度，尽管一般的
背景技术：
认为为使粘合剂可分散，在加成聚合物中所要求的高含量亲水单体有损于湿强度，因此粘合产品因此易受水或湿气的损坏。通过使用憎水性试剂可进一步提高纤维复合材料的湿强度，因为它们可抵消含水体系的润湿能力。通常，当样品的带宽为50mm时，所需的湿强度必须大于10N/50mm，优选大于20N/50mm。例如纸餐巾、卫生防护毛巾、衬里等要求更高的湿强度，因为它们在使用过程中可部分变潮或变湿。同样，要洗涤或干洗的衣服无纺衬料在洗涤过程中要受机械应力作用。如果根据本发明使用的粘合剂还含有不成膜的加成聚合物部分，而且它们不可转变成水溶液，那么这一部分可仍在纤维表面上，或者在脱除的纤维干燥后可用机械作用如捶打来除去。此外，省去N-羟甲基化合物的交联使得没有甲醛存在，是一优选的实施方案。但是，当然也可含有少量可自交联的单体。在这样的情况下，通常使用不大于1％的所述N-羟甲基衍生物，优选不使用。高含量的共聚酸或交联剂使最终材料的手感粗糙度增加。通过调节加成聚合物使分子量下降有利于分散过程和减少了粗糙度，但还不幸地使湿强度下降。当仅稍微调整聚合物反应，从而可得到无纺织物的良好分散性和高的柔软性与高的湿强度相结合。现在描述根据本发明优选用作粘合剂的加成聚合物。单体A优选占单体总量的50～99％(重)，优选60～97％(重)，最优选70～90％(重)，选自a1)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中丙烯酸酯是优选的。a2)烯属不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈，其中丙烯腈是优选的。a3)乙烯基酯，其中乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、α-支链单羧酸的乙烯基酯如VeoVa9C或VeoVa10C和乙烯基甲酰胺是优选的。a4)芳族乙烯基单体，如苯乙烯和二乙烯基苯，其中苯乙烯是特别优选的。a5)不饱和C4～C8二烯，如乙烯、丙烯、丁二烯、偏二氯乙烯和氯乙烯，其中丁二烯是特别优选的。a6)乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和二乙二醇单甲基乙烯基醚。单体B优选占单体总量的1～50％(重)，更优选为2～40％(重)，最优选为5～30％(重)，选自以下在水中的摩尔溶解度不大于0.1mol/l(25℃)的单体b1)烯属不饱和羧酸或酸酐，以及磺酸和膦酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸和酯和/或醚衍生物、衣康酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、马来酸酐和甲基丙烯酸酐、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。特别优选甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸和丙烯酰胺基乙醇酸。b2)烯属不饱和酰胺及其衍生物。特别适合和优选的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基乙醇酸烷基酯和/或其烷基醚。丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的N-羟甲基衍生物的用量低于1％(重)，但优选根本不使用它们。b3)在丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯中，优选丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯以及单糖化物和二糖化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物。但是，特别优选使用丙烯酸羟乙酯。b4)亲水性的单体，如丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙酸乙烯基酯同样适合和优选用来提高加成聚合物的亲水性。所述的单体b1)可部分使用中和形式，或者在聚合以后部分被中和，使粘合剂分散液的pH值为1～7。适合的中和剂不仅包括氨和其他胺如乙醇胺或三乙醇胺，而且也包括碱金属、碱土金属或其他金属的碱性化合物如氢氧化纳溶液、碳酸氢钠、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁或焦磷酸钠。这样的物质加到本发明电解质稳定的分散液中有缓冲作用，并在分散液制备输送或加工过程中提高分散液的胶体稳定性。二价金属离子或二胺使加成聚合物的内聚力增加，但使耐水性大大降低。a1～a6类单体以及b1～b4类单体都可单独使用或以任何所需混合物的形式使用。单体a1)与a2)、a3)和a4)的组合(“甲基丙烯酸共聚物”)特别适合用作单体混合物A，在这种情况下，a1优选占混合物A的至少50％(重)，或者a3)与a1)，a4)、a5)和a6)的组合(“乙烯基酯共聚物”)也特别适合用作单体混合物A，在这种情况下，a3优选占混合物A的重量的至少30％(重)。与单体B(它通常有高的溶解度参数δ)的适宜组合将使加成聚合物总的溶解度参数提高，并使之耐有机溶剂性提高。结果是得到甚至在不使用N-羟甲基化合物的情况下能耐干洗的粘合剂。单体优选进行组合，以致生成的加成聚合物的玻璃化转变温度为-50至130℃，优选-40至+80℃，特别优选-30至+60℃，玻璃化转变温度由DSC测量确定。玻璃化转变温度也近似地由T.G.Fox法由均聚物的玻璃化转变温度计算(Bull.Am.Soc.，Ser.II，1(1956)123)，均聚物的玻璃化转变温度可在一般的参考书中找到。玻璃化转变温度的变化能制备不同用途的产物。如果要制备可热变形的针刺毡毯，优选使用硬的和软的加成聚合物分散液的混合物或者按顺序使用硬加成聚合物和软加成聚合物。根据本发明制备的粘合剂的优选实施方案是I)60～85％(重)丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯、5～20％(重)丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯以及10～20％(重)甲基丙烯酸或丙烯酸。II)50～80％(重)丙烯酸正丁酯、10～50％(重)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯以及1～30％(重)甲基丙烯酸或丙烯酸。III)30～50％(重)丙烯酸正丁酯、30～50％(重)丙烯酸乙酯以及5～30％(重)甲基丙烯酸或丙烯酸。IV)40～80％(重)甲基丙烯酸甲酯、10～30％(重)丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯、10～20％(重)苯乙烯以及5～30％(重)甲基丙烯酸或丙烯酸。V)50～80％(重)丁二烯、10～30％(重)苯乙烯和/或丙烯腈、5～30％(重)甲基丙烯酸。适合用于自由基聚合的聚合调节剂包括所有常规类型调节剂。具体的例子是r1)直链或支链6脂族或芳族单硫醇或多硫醇，它们还可含有亲水基因，基中叔十二烷基硫醇、三(甲氧基)甲硅烷基丙硫醇(MTMO)和硫代乙醇是优选的。r2)其他含硫化合物，如二硫化物或黄原酸、半胱氨酸和半胱氨酸酯。r3)巯基乙酸及其衍生物，如铵盐或碱金属盐或其酯，如乙酯、2-乙基己基酯、烯丙基酯或苄基酯。特别优选巯基乙酸的2-乙基己酯。r4)卤化合物，如一溴三氯甲烷、四溴甲烷或四氯甲烷或乙烷或丙烷或丁烷的含溴衍生物。优选使用一溴三氯甲烷。r5)烯丙基化合物同样是十分适合的。示例特别是烯丙基醇、丁烯醇、丁烯二醇、衣康酸、邻苯二甲基二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二烯丙基醚、烯丙基磺基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸(烯丙基)酯，其中特别优选低分子量代表化合物，如烯丙基醇、丁烯醇和丁烯二醇。r6)特别优选二元醇衍生物，特别是它们的较高分子量低聚物，因为它们一般有二重官能。这类化合物的适合代表是聚乙二醇、聚乙二醇单烷基醚和二烷基醚、聚乙二醇单烷基醚硫酸酯或磷酸酯、聚乙二醇单芳基醚、聚乙二醇单芳基醚硫酸酯或磷酸酯，上述低聚物中的乙氧基单元也可被丙氧基单元或丁氧基单元代替。其中的烷基是直链的或支链的、饱和的或不饱和的C10～C20基团。这类化合物不仅作为聚合调节剂，而且也作为乳化剂，所以通常含有它们。与其他非调节作用的乳化剂如十二烷基硫酸盐适宜组合有可能使适合的调节作用与足够的胶体稳定性相结合。这些聚合调节剂中特别优选的代表调节剂是中和的脂肪醇聚环氧乙烷硫酸酯(有C12～C18烷基、2～60mol环氧乙烷(EO))或者是这样的未硫酸化的代表调节剂或烷基芳基聚环氧乙烷或相应的硫酸化的变种(有C6～C12烷基、2-60molEO)。同样，乙二醇或二乙二醇或其低级烷基醚和环状衍生物如二恶烷也可加到聚合反应中。低分子量一元醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇同样适合用作调节剂。一方面，它们可起到成膜助剂的作用，另一方面又可提高冻熔稳定性，因而常常加入它们。r7)醛类，如乙醛、丙醛、苯甲醛或优选的丙烯醛。r8)次磷酸及其盐，其中次磷酸钠是特别优选的。(甲基)丙烯酸酯共聚物或乙烯基酯共聚物优选用乳液聚合法制备。聚合可连续进行或间歇进行，使用或不使用种子胶乳，反应混合物的所有组分或个别组分预先加入，或者部分预先加入随后再计量加入，或不预先加入而用计量加入。所有计量加入优选按单个组分的消耗速率计量加入。聚合物分散液的粒度可以是均匀的(单峰型)或宽的分布形式或双峰型或多峰型分布。聚合物部分优选为30～70％(重)，特别优选40～68％(重)，最优选45～65％(重)，为了使用，可稀释到适合涂覆过程的浓度，或用常规的增稠剂调节到特定加工粘度。聚合过程特别优选的形式是单体乳液进料，其中单体还可分成两个或更多个组成不同的乳液，并依顺序阶段送入聚合反应。产物例如为有芯壳结构的顺序加成聚合物。这类加成聚合物是优选的，因为在壳中富集的亲水单体将有利于粘合剂的分散过程。已发现，如果在选择单体A和B时确保亲水性的足够大差别，甚至一步方法也能确保加成聚合物的分散。但是，如果由于某些原因，两步方法是优选的，那么各步段可依次进行，部分重叠进行或有重叠梯度。分步进行的一特殊形式包括使用种子来控制粒度。种子聚合物组成是可自由选择的。分散液也可以二次分散液的形式制备。对此，使单体混合物在溶剂中如己烷、甲苯、正丁醇、乙二醇或四氢呋喃中进行溶液聚合，随后分散在水中。用有更强热塑性的更硬的变种可更好地进行各种应用。这一点可通过改变单体组合或借助芯壳结构或将不同的聚合物分散液混合来达到。将正常的粘合剂分散液与所谓“硬组分”的第二分散液混合是有好处的。优选的是，硬组分同样可由单体A或B构成以达到最大相容性。但是，就玻璃化转变温度来说，硬组分是不同的，它优选至少比“软”组分或基质组分的高20℃。由于亲水单体的存在，硬组分的加成聚合物同样可在循环使用过程中被再分散。但是，无论如何，硬组分的完全再分散是不必要的。相反，更易成膜的基质聚合物被溶解就足够了。通过将成膜助剂加到硬组分中，有可能影响它在混合物中的成膜性。硬组分和软组分按10∶1至1∶10的比例混合，优选4∶1至1∶4，特别优选2∶1至1∶2。生成的粘合剂具有极好的热塑性，用于制备可热成型的部件。分散液优选用阴离子型或非离子型乳化剂或其混合物制备。特别优选大家熟悉的常用乳化剂，如乙氧基化的脂肪醇或烷基酚、其硫酸化、磷酸化或磺酸化产物的碱金属盐或铵盐；中和的烷基-或烷芳基-磺酸盐、乙氧基化的或非乙氧基化的醇的磺基琥珀酸酯、磺酸化的烷基二苯基氧化物；烷基(聚)葡糖苷、有聚醚或聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸嵌段作为亲水嵌段的嵌段共聚物、保护的胶体或含酸的接枝共聚物。所用的乳化剂优选为阴离子型乳化剂或阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物，按单体质量计，其量为0.1～10％。按单体质量计，保护胶体的量优选为至多40％。例子是乙烯基醇乙酸乙烯基酯共聚物(其乙烯基醇部分为80％以上)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基丙烯酸烷基酯-b-聚甲基丙烯酸)、纤维素醚或淀粉。乳化剂或保护胶体可为任选的和选择性加入最初装料中、单体乳化液中或用于后稳定。加成聚合物用自由基聚合方法制得。发现水溶性引发剂如过硫酸碱金属盐或过硫酸铵或相应的过磷酸盐非常适合用于制备该加成聚合物。也可使用氢过氧化物如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等。优选在没有或有金属离子存在下它们用于氧化还原引发剂体系。在氧化还原体系中还原组分的例子是羟基次甲基亚磺酸的碱金属盐、亚硫酸氢钠、丙酮亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、羟基丙酮、2-羟基环戊酮、甲咪亚磺酸、甲酸和硼氢化钠。在少量易改变其价数的金属盐(如硫酸亚铁(II)、硝酸铈(IV)或硫酸钴(II))存在下，氧化还原引发进行得特别好。聚合温度可为5～95℃，取决于所选的引发剂体系。这些引发剂体系可在主聚合结束后(主聚合结束时至少98％单体已转化)再用一段时间，以便可使残留的单体比例再次下降。但优选的是，对于后处理来说，使用的体系与主引发剂体系不同。通常，得到低残留单体量，即总残留单体量低于100ppm，所引数字还包括残留丙烯酸或残留甲基丙烯酸量，如果含有丙酮亚硫酸氢钠的氧化还原引发剂体系用作还原剂的话。由于选择的亲水和憎水单体的组合以及在调节聚醚乳化剂存在下聚合，本发明的加成聚合物有显著的电解质稳定性，可通过喷嘴喷雾而不留下残留物。这些分散液形成的薄膜在干燥后很容易再溶于碱性介质中。即使加成聚合物用作固定无纺织物的粘合剂，在干燥和使用后无纺织物的碱处理将使粘合剂溶解，使过滤和回收生成的纤维材料成为可能。优选将含水滤液加到新的粘合剂中，用来调节液体，但如果需要的话可浓缩、中和，或者与表面活性剂混合后再分散。在成网性能或其循环使用特性方面，不含滤液的粘合剂和含滤液的粘合剂之间未观测到差别。粘合剂可完全溶于碱液中这一事实也使该加成聚合物适合用作纱线浆上剂或用作纸张粘合剂。本发明的加成聚合物还适合用作木材、皮革、织物、塑料或金属的暂时或可除去的涂料。适合用于成网的纤维包括常用于无纺产品的所有纤维材料。这些纤维不仅包括合成纤维如粘胶纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、碳纤维或氯乙烯或四氟乙烯均聚物和共聚物纤维，而且还包括天然来源的纤维，如纸浆纤维、粘胶短纤维、纤维素棉花或木材纤维，或者玻璃、陶瓷或矿物纤维或其混合物。可处理的优选纤维材料是PES或人造棉或纸浆纤维或PES-纸浆混纺纤维，而对于针刺毡来说优选的纤维材料是聚酯和聚丙烯或聚酰胺混纺纤维。纤维/粘合剂混合比可根据所需的用途在1∶2至50∶1(重量比)范围内变化；对于大多数应用来说，纤维/粘合剂比在1∶1至10∶1范围内。本发明的分散液还可含有添加剂，如增塑剂、消泡剂、pH值控制剂、外交联剂(如密胺-甲醛树脂或脲-甲醛树脂)、阻燃剂、润湿剂、颜料、增稠剂、润滑剂、防冻剂、染料、香料等。这些添加剂对于熟悉本专业的技术人员来说是公知的，它们不损害分散液的特性。憎水化试剂的加入可用来进一步提高未交联的从而也是可分散的加成聚合物已经良好的湿强度。基于有机氟化合物或有机硅氧烷化合物的憎水化试剂在粘合剂分散液或粘合纤维网(即在纤维-粘合剂复合材料表面上)中的应用提供了防水渗透性，从而阻止粘合剂加成聚合物初期的溶解或溶胀。用于共聚的可共聚的氟化的单体或者可共聚的硅氧烷化合物如丙烯酸酯改性的硅氧烷[如Tegomergrades(GoldschmidtAG)]特别有利。但是，优选基于中和的全氟羧酸的水溶液或有机氟聚合物的水分散液的憎水化试剂，随后通过液体浸渍或喷雾然后干燥的方法涂覆到粘合后的纤维网上。用通常已知的方法，用分散液将纤维浴浸渍、发泡浸渍、喷雾、浸轧、发泡浸轧、刮刀涂布或印花制得无纺织物，为此分散液可用水稀释或用常规增稠剂稠化，以便达到特定加工粘度。用分散液处理网后一般接着干燥和热处理，得到的粘合后的纤维网可憎水化也可不憎水化。干燥条件与所用的干燥器类型有关，干燥温度通常在100～230℃范围内，干燥/热处理在几秒钟至几分钟内进行。分散液按以下试验方法进行测试在25℃下、在浓度为0.01％、光径长为25mm下测量分散液的光透射率，这可定性测量粒度。在Malvern自动粒度仪中测量粒度，用重量法测定固含量，用气相色谱法测定残留单体量。用Lauda制造的TEIC型环张力仪测量表面张力，用Centronics制造的带DIN杯typeIII的Contraves旋转粘度计，在250s+和25℃下测量粘度，并以mPa·s表示(DIN53019)。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。用聚苯乙烯参比化合物作为校正标准，所用的溶剂为四氢呋喃(THF)。给出的数字是在最大峰下的分子量(Mp)或重均分子量(Mw)(g/mol)。粘合后的纤维网进行以下测试a)干和湿的断裂强度(BS)从粘合后的无纺纤维网上切下50mm宽的带并进行干燥和水润湿，其自由夹持长度为10cm，按DIN53857方法，用带张力试验测定断裂强度。结果以N/50mm表示。良好的粘合剂使湿强度大于20N/50mm。b)弯曲试验(BT)绕金属卷筒弯曲粘合后的纤维网样品(70×30mm)，以测定抗挠劲度，作为柔软性的量度。抗挠劲度是弯曲所需的力，以mN表示。c)亲水性(Hy)无纺织物的亲水性根据ISO811法测定，以厘米水柱表示。d)再分散性(RD)在含有1％(重)磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯或乙氧基化的烷基酚作为润湿剂的氢氧化钠溶液(PH值为11)中，在室温下用磁搅拌器搅拌无纺织物样品(0.3g)2h来测定再分散程度。随后用过滤的方法收集纤维并干燥，测定粘合剂被分散的重量(基于原重量的％表示)。经24h调制后测定无纺织物和纤维的重量。对于大多数要求来说，粘合剂失重大于50％是必要的。e)测试分散液的溶解性或分散液膜的再分散性(RDF)用30ml1N氢氧化钠溶液稀释0.5g分散液，并在50℃下保持3h。此后目测溶液的外观是否透明。将分散液样品在室温下成膜，并在空气中干燥2天。将大小1cm2、厚约0.5mm的膜片在100ml0.1N氢氧化钠溶液中搅拌2h，过滤出不溶物并称重。用稀盐酸酸化水溶液，并保持pH值为约3下评价该溶液。使用以下乳化剂乳化剂1中和的硫酸化的C12脂肪醇乙氧基化物(EO度约为30)的水溶液，浓度30％乳化剂2乙氧基化牛脂脂肪醇(EO度约为30)的水溶液，浓度20％乳化剂3中和的C12～C14烷基磺酸盐混合物的溶液，浓度40％乳化剂4中和的硫酸化的辛基酚乙氧基化物(EO度约为25)的水溶液，浓度35％乳化剂5中和的硫酸化的C12脂肪醇乙氧基化物(EO度为3)的溶液，浓度28％百分数以重量表示。除非另加说明数字以单体质量为基础。以下实施例用于例解说明本发明。1.富酸加成聚合物实施例1.1将600g水、3g乳化剂3和80g单体乳液D1.1的混合物加热到85℃，并与60g由12g过硫酸氢钠溶于370g水中制得的溶液瞬时混合。其余的单体乳化液在120min内连续加入，其余的引发剂溶液在135min内加入，将混合物在85℃下保持120min，然后冷却到30℃，与按单体质量计0.2％叔丁基过氧化氢和抗坏血酸的水溶液混合。产物无凝块，残留单体含量总计约90ppm，为浓度是50％(重)的分散液。加成聚合物的分子量Mp为160000g/mol(GPC)。D1.1的组成1170g[78％]*丙烯酸正丁酯450g[7％]丙烯腈225g[15％]甲基丙烯酸2g乙烯基磺酸钠，浓度25％的水溶液15g乳化剂3480g水*括号中的数字基于纯单体组成。分散液溶于氢氧化钠溶液中生成透明溶液(试验e)。实施例1.2重复实施例1.1，不同的是在单体进料中含有巯基乙醇酸2-乙基己酯作为聚合调节剂。加成聚合物的分子量Mp为52000g/mol(GPC)。实施例1.3重复实施例1.1，不同的是用16.7％丙烯酸代替甲基丙烯酸。实施例1.4重复实施例1.1，不同的是进料流还含有75g乳化剂2。实施例1.5将600g水和45g单体乳液D1.5的混合物加热到85℃，然后与15g由7.5g过硫酸氢钠溶于290g水中形成的溶液瞬时混合。15min后将其余的单体乳化液D1.5在120min内加入，其余的引发剂溶液在135min内加入，反应混合物在85℃下再保持60min。冷却到室温后，将反应混合物与按单体质量计0.2％叔丁基过氧化氢和异抗坏血酸的水溶液混合。得到的产物没有凝块，为含有约60ppm残留丙烯酸酯单体的约50％(重量浓度)分散液。D1.5的组成900g[60％]丙烯酸正丁酯450g[30％]丙烯酸甲酯150g[15％]甲基丙烯酸75g乳化剂137.5g乳化剂2530g水实施例1.6重复实施例1.5，在单体进料中还含0.7％(重)巯基乙酸2-乙基己酯作为聚合调节剂。上述试验的结果汇于下表1。表12.具体体系实施例2.1按实施例1.5的方法制备一种分散液，其单体组成为50％丙烯酸正丁酯、48％丙烯酸甲酯和2％丙烯酸，用氢氧化钠溶液将PH值调节到4.3，用于浸渍纤维网材料。实施例2.2按实施例1.5的方法制备一种分散液，其单体组成为60％丙烯酸正丁酯、38％乙酸乙烯酯和2％丙烯酸，用氢氧化钠溶液将pH值调节到4.3。加成聚合物的分子量Mp为96000g/mol(GPC)。实施例2.3按实施1.5的方法制备一种分散液，其单体组成为83％丙烯酸乙酯、15％丙烯酸正丁酯和2％丙烯酸，用氢氧化钠溶液将PH值调节到4.3。实施例2.4按实施例1.5的方法制备一种分散液，其单体组成为58％丙烯酸正丁酯、40％丙酸乙烯基酯和2％丙烯酸。实施例2.5、2.7和2.8在按单体计0.7％巯基乙酸2-乙基己酯调节剂存在下重复实施例2.1、2.3和2.4。实施例2.6在按单体计0.7％巯基乙酸2-乙基己酯存在下重复实施例2.2。加成聚合物的分子量Mp为46000g/mol(GPC)。实施例2.9用单体乳液D2.9重复实施例1.5。单体完全加完后，将反应混合物在聚合温度下(90℃)再保持60min，然后冷却并与0.3％叔丁基过氧化氢混合。将4g硫酸氢钠于30g水和5g丙酮中的溶液在30min内计量加到搅拌的混合物中。得到的产物为没有凝块的分散液，PH值为2.1，残留单体含量为70ppm。D2.9的组成660g[44％]丙烯酸正丁酯450g[30％]丙烯酸乙酯150g[10％]苯乙烯225g[15％]甲基丙烯酸15g[1％]丙烯酰胺基乙醇酸7g叔十二烷基硫醇65g乳化剂475g乳化剂2480g水实施例2.10将670g水、2.1g乳化剂3、0.9乙烯基磺酸钠和22g单体乳液A的混合物加热到85℃，然后与6.0g过硫酸钠混合。15min后，将其余的单体乳化液A在60min内加入，48g过硫酸钠以4.6％(重)溶液在70min内加入。此后，在60℃下加入氨将反应混合物的PH值调节到5，接着在60min内加入单体乳液B，和在75min内加入含有2.4g抗坏血酸和20mg硫酸亚铁(II)于100g水中的还原剂溶液。冷却后，用按单体计0.2％叔丁基过氧化氢和抗坏血酸后处理混合物。得到的产物是没有凝块的分散液，其PH值为3.3，挥发性残留单体含量为50ppm。单体乳液A的组成396g[33％]丙烯酸正丁酯84g[7％]丙烯腈120g[10％]甲基丙烯酸9g乳化剂30.2g乙烯基磺酸钠18g巯基乙酸2-乙基己酯485g水单体乳液B的组成36g[30％]甲基丙烯酸酐180g[15％]丙烯酸正丁酯60g[5％]甲基丙烯酸9g乳化剂30.2g乙烯基磺酸钠460g水实施例2.11用单体乳液D2.11重复实施例1.5。所有单体加完后，将反应混合物在聚合温度(82℃)下再保持60min，并计量加入0.1％叔丁基过氧化氢和0.1％羟甲基亚硫酸钠。得到的产物是没有凝块的分散液，其PH值为2.6，残留单体含量为90ppm。加成聚合物的分子量为115000g/mol(GPC)。D2.11的组成660g[75％]丙烯酸正丁酯45g[3％]丙烯酸羟乙酯105g[7％]丙烯腈225g[15％]甲基丙烯酸5g叔十二烷基硫醇90g乳化剂4820g水对比实施例2.12将600g水、3.5g过氧化氢和45g单体乳液D2.12的混合物加热到60℃，然后与10g由3g抗坏血酸和20mg硫酸亚铁(II)溶于200g水中形成的溶液混合。此后，将其余的单体乳液在120min内连续加入，将其余的还原剂溶液在135min内加入。加完后将反应混合物在60℃下再保持90min。冷却后与按单体质量计0.2％叔丁基过氧化氢和抗坏血酸的水溶液混合。D2.12的组成1500g[94％]丙烯酸乙酯63.6g[4％]丙烯酰胺基乙醇酸31.8g[2％]丙烯酸80g乳化剂140g乳化剂2520g水对比实施例2.13用530g水和17g过硫酸钠于110g水中的溶液的混合物重复实施例1.5，在85℃下单体乳化液D2.13在120min内与它混合，其余的引发剂溶液在135min内与它混合。1h后用0.1％叔丁过氧化氢和羟甲基磺酸钠进行后处理。得到的产物是没有凝块的50％(重)分散液，其残留单体含量为40ppm。D2.13的组成1380g[92％]丙烯酸正丁酯45g[3％]丙烯腈300g[3％]N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺，15％溶液30g丙烯酸90g乳化剂4560g水对比实施例2.14重复实施例1.1。完成时用氢氧化钙中和22％共聚的酸基。下表格汇集实施例2.1～2.13的组成和分散液数据。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1270">实施例组成％BAEAMAVAcVPrSHEAANASAAGMASMA-MolMA-SA调节剂固含量％pHLT％粒度nm粘度mPas表面张力mN/m溶解性RMppm2.150482-49.74.3492701240稍混浊402.260382-49.34.6622501338稍混浊9002.315832-49.66.0612401539很混浊202.458402-49.62.1642102143混浊1802.5504820.749.92.1692002243透明402.6603820.749.22.1652301336透明10002.7158320.750.02.1473151237透明302.8584020.749.22.3622402140透明602.94430101150.549.02.145300稍混浊702.1048715301.540.02.269透明502.117537150.349.42.67718490C2.129424-52.32.1592203540很混浊10C2.1392323-49.72.473196混浊40C2.1478715-49.55.5751703735稍混浊120</table></tables>3.粘合的纤维网无纺织物的制备和试验实施例3在各实验中，用上述实施例和对比实施例的分散液饱和纵向放置的(纤维取向优先按一个方向即纵向取向)含有聚酯和纸浆纤维的混合物(混合比20∶80)的纤维网，其基重为41g/m2，分散液预先稀释到固含量为25％，然后饱和后的纤维网在两个逆向转动辊之间通过，除去过量的分散液，然后在150℃下暴露2min。在所有情况下，纤维∶粘合剂比为3∶1。在憎水化处理的情况下，样品用PersistolO(氟碳化合物的阳离子溶液，BASF)憎水化，然后在150℃下干燥2h。从无纺织物上切下50mm宽试验带并根据方法a)～d)进行试验。得到的结果列入下表3。表3</tables>有高含量交联单体的对比实施例C2.12和C2.13说明当湿断裂强度和憎水性高时粘合剂的再分散性差。C2.14说明正如由
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已知的，在用氢氧化钙部分中和后湿强度有不可接受的下降。实验NH-2.1至NH-2.4说明有本发明组成的聚合物分散液适合在无纺织物上产生适当的再分散性。但是，这样的样品的湿强度不够和憎水性高。憎水化试剂的作用(实验2.1～2.4)使湿断裂强度和憎水性增加，但不能提高再分散性。降低分子量使再分散性增加。实验2.9～2.11说明由于亲水性单体的含量增加使湿断裂强度增加，而由于加入憎水化试剂使亲水性下降，以及由于在聚合中使用调节剂使再分散性提高。实施例3.2用实施例1.1的产物重复实施例3.1。粘合后的纤维网进行分散试验(试验d)，然后过滤出纤维并再用于制网。将230份重含水滤液用来稀释100份重实施例1.1的新鲜分散液，得到固含量15％(重)、PH值约3.5的液体。该液体再用于制备试验用粘合的纤维网无纺织物。发现它们的干断裂强度为125N/5cm，湿强度为25N/5cm，而再分散性不变。该实施例说明，粘合剂从粘合的纤维网废料中溶解出来后，它也可循环回生产过程。因此，循环分散液的使用也使100％利用已用过的粘合剂成为可能。实施例4将250g水和5.3g乳化剂5的混合物加热到80℃，然后加入17g由9.6g过硫酸钠溶于75g水中形成的溶液，在120min内加入单体乳液D4，在200min内加入其余引发剂。加完后，将反应混合物后聚合1h。得到的产物是没有凝块的50％(重)分散液，其平均粒度为175nm，PH值为2.5。挥发性残留单体的含量总计为约90ppm。加成聚合物的玻璃化转变温度为-2℃，分子量(Mw)为47000(GPC)以及多个分散度为7.0。D4的组成240g[40％]丙烯酸正丁酯273g[45.5％]丙烯酸乙酯87g[14.5％]甲基丙烯酸6g叔十二烷基硫醇7g25％氢氧化钠溶液30g乳化剂5270g水实施例5.1用单体乳化液D5.1和按单体质量计0.6％过硫酸钠重复实施例4，得到无凝块的50％(重)分散液，其平均粒度为145nm和pH值为5.1。挥发性残留单体的含量总计为约210ppm。加成聚合物的玻璃化转变温度为+101℃，分子量(Mw)为25000(GPC)，多分散度为3.4。D5.1的组成358g[55％]甲基丙烯酸甲酯65g[10％]丙烯酸正丁酯130g[20％]苯乙烯98g[15％]甲基丙烯酸9g叔十二烷基硫醇8g25％氢氧化钠溶液46g乳化剂5320g水实施例5.2用按单体质量计0.1％t-DMK和0.6％乳化剂3和1.0％过硫酸钠重复实施例4，制得这样一种分散液，其聚合物组成为98％苯乙烯、1％丙烯酸和1％甲基丙烯酰胺。1h后聚合后，用0.2％叔丁基过氧化氢和0.1％羟甲基亚磺酸钠进行处理。得到的产物是无凝块的56％(重)分散液，其平均粒度为150nm，pH值为2.1。加成聚合物的玻璃化转变温度为+101℃。实施例5.3将实施例4、5.1和5.2的分散液在室温下成膜，在室温下干燥3天并在140℃下热处理30min。通过在50℃下贮存在25％(重)稀氨水溶液(pH值11)中的方法测试分散液和薄膜的溶解性。实施例5.4将实施例4的分散液溶于25％(重)氨水溶液中，得到10％(重)聚合物溶液(pH值约10.5)。在搅拌下加入十二烷基硫酸钠(NaLS)溶液，在95℃缓慢加入5％(重)盐酸，使pH值降到3。pH值的改变使各向同性的溶液转成分散液，其粒度在冷却和搅拌1h后用光散射法测定。实施例6将实施例4和实施例5.1分散液的混合物(40∶60)的pH值用氢氧化钠溶液调节到8，随后用聚丙烯酸增稠剂(LatekollD-BASF)使粘度升到约7000mPa.So34×24cm未粘合的聚丙烯网片从背面用增稠的分散液浸轧，使固体增加量约为60％。然后将浸轧的网在120℃下在干燥箱内干燥至恒重，制成两长方形(24×8cm)片，以致其长边沿网的纵向延长。样品在调制室内贮存20h。尺寸稳定性的测定将一片样品在框架中，在一组IR辐射器(5×400w)下从背面加热130s，从IR到片的距离为22cm，然后立即拉伸20％，此间防止垂直拉伸方向有任何收缩。在拉伸过程中纪录拉伸所需的力。冷却拉伸的网，在伸长状态中冲击切下长方形样品，立即沿纵向测量。将样品在干燥箱内90℃下加热5h，在冷却到室温后测量长度缩小量，用于计算缩短百分率。结果变形力为52N，尺寸稳定性为2.4％。相同的试验发现，对于常规用于可成形针刺毡毯的粘合剂，分别平均为65N和2.8％。所用的对比分散液是StyrofanDS4020(BASF.AG)，它作为制造可热成形地毯用粘合剂销售。变形将一21×21cm片夹在特殊的设备上，在一组IR辐射器(3×400W，IR与片距离为15cm)下从背面加热90s，使它变形(模尺寸为约8.5×8.5×3.5cm)，然后冷却20s。此后定性评价变形的部件，装配准确性是良好的，没有侧裂。实施例7用氢氧化钠溶液将实施例4和5.1的分散液混合物(40∶60)的pH值调节到8，然后稀释到液体浓度为25％。未粘合的聚丙烯网片称重并放入该液体中，然后将湿网在两辊之间挤出，其重量增加约100％。在新鲜空气干燥箱中，在120℃下干燥到恒重。目标值为粘合剂上染率约25％。调制后(20h，调制箱中)，测试针刺毡毯的劲度至少2块20×10cm样按纵向面朝上放在弯曲设备中。用钳具以150mm/min的速率将样品向上拉。纪录最大拉力，以N表示。结果最大拉力为6.0N。相同的试验发现，对于常规用于可变形针刺毡毯的粘合剂来说，最大拉力平均为12.5N，即一种明显更加刚性的产品。8.从粘合的纤维网中分离粘合剂实施例8将实施例6(样品A)、7(样品B)和样品C(类似实施例7)的背涂地毯样品都在50℃下、在氨水(25％(重)，pH值10)中搅拌2h，然后将混合物冷却，过滤出不溶的纤维浆。将过滤出的纤维用于制备新的针刺毡毯。该试验重复4次，并测定粘合剂损失量。在情况A和B中，粘合剂的除去量实际上是100％的，而在情况C中，约60％粘合剂被除去。从干纤维浆粉末中分离出硬相。试验表明，在使用易溶的硬相和易溶的软相的场合下可达到粘合剂的完全分离。即使硬相本身不溶，尽管这样，一些硬相将在与少量可溶软相一起的混合物中溶出。粘附到纤维上的剩余的硬相很容易用机械处理的方法分开。9.脱除的粘合剂的再分散实施例9将实施例8的滤液(液体浓度约5％)与0.1％十二烷基硫酸钠混合，加热到95℃，然后用5％(重)盐酸在搅拌下酸化到pH值3.5。用光散射法测定分散液的粒度。完全溶解的粘合剂(情况A和B)再分散形成细分散的分散液，而在情况C中，在实施例8中部分除去的不溶的硬相部分代表光散射中的主要颗粒10.再分散的粘合剂的循环使用与新鲜分散液掺合实施例10将实施例9的分散液B和C加到新鲜粘合剂中，硬组分和软组分的混合物为60∶40。循环分数表示循环聚合物对总的聚合物(循环料+新鲜粘合剂)的分数。在每一情况下，该混合物类似于实施例7用来制备新的粘合纤维网。类似实施例8，对6个样品测试其循环利用率。11.再分散的粘合剂的循环使用浓缩和纯化后用作粘合剂用旋转蒸发器将实施例9的分散液浓缩到31.5％。类似实施例6，用该分散液处理未粘合的聚丙烯网，然后测定其热塑性能</tables>权利要求1.一种用聚合物粘合剂将纤维粘合在一起来制备可循环使用的纤维复合材料的方法，该方法包括使用含有加成聚合物水分散液的粘合剂，该分散液含有处于分散状态的在使用温度下成膜的加成聚合物部分，限制条件是，加成聚合物分散液中处于分散状态的、在使用温度下成膜的加成聚合物部分的全部数量在水分散介质的pH值变化时转变成加成聚合物的水溶液。2.根据权利要求1的方法，其中在使用温度下成膜的加成聚合物水分散液的加成聚合物部分有质子酸基团，它在水介质中的分散状态通过提高水介质的pH值可转变成加成聚合物水溶液；或者其中在使用温度下成膜的加成聚合物水分散液的加成聚合物部分有碱性基团，特别是氨基，它在水介质中的分散状态通过降低水介质的pH值可转变成加成聚合物水溶液。3.根据权利要求1或2的方法，其中在使用温度下成膜的加成聚合物部分是由以下成分自由基聚合得到的A)50～99％(重)一种或多种单体A，选自(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、芳族乙烯基化合物、乙烯基醚、烯属不饱和腈、烯烃；以及B)1～50％(重)一种或多种水溶性单体B，选自烯属不饱和羧酸、烯属不饱和有机磺酸、烯属不饱和有机羧酰胺、烯属不饱和羧酰胺的N-羟甲基化合物和(甲基)丙烯酸羟烷基酯，其中优选成膜的加成聚合物部分在按A+B计0.01～10％(重)调节自由基聚合反应的物质存在下制备。4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中加成聚合物水分散液由自由基水乳液聚合法制得，和/或其中加成聚合物水分散液中的加成聚合物部分按加成聚合物水分散液总量计为30～70％(重)，优选45～65％(重)，和/或其中在使用温度下成膜的加成聚合物部分的玻璃化转变温度为-50～+60℃，优选-40～+30℃，和/或其中以分散状态存在的加成聚合物含有0.01～10％(重)丙烯酰胺基乙醇酸作为共聚单元，和/或其中加成聚合物水分散液含有在使用温度下不成膜的、优选玻璃化转变温度为＞60～150℃的加成聚合物部分、以及在使用温度下成膜的加成聚合物部分，和/或其中在使用温度下不成膜的分散状态的聚合物部分和在使用温度下成膜的分散状态的聚合物部分在水分散介质的pH变化时转变成加成聚合物水溶液，和/或其中使用基于含氟化合物或硅氧烷化合物的憎水化试剂或纤维复合材料随后用这些憎水化试剂处理。5.一种用权利要求1～4中任一项的方法制备的纸的形式或特别是粘合的纤维网无纺织物的形式的纤维复合材料。6.用权利要求1～4中任一项的方法制备的纤维复合材料作为可处理材料的应用。7.一种循环使用用加成聚合物水分散液使纤维粘合在一起制备的纤维复合材料的方法，加成聚合物水分散液含有处于分散状态的在使用温度下成膜的加成聚合物部分，前提条件是，加成聚合物分散液中在使用温度下成膜的、处于分散状态的加成聚合物部分的全部数量在水分散介质的pH值变化时转变成加成聚合物的水溶液，该方法包括将纤维复合材料加到有这样的pH值的水介质中，在此pH值下的在使用温度下成膜的粘合剂加成聚合物部分从纤维复合材料中溶解出来；分离不含成膜粘合剂部分的纤维和生成的粘合剂水溶液；以及使它们循环使用。8.根据权利要求7的方法，其中将粘合剂水溶液通过改变pH值、浓缩或不浓缩后返回粘合剂水分散液中用作粘合剂，优选用于制备纤维复合材料，其中任选再分散的粘合剂的分散液与新鲜的粘合剂分散液混合。9.根据权利要求7的方法，其中生成的粘合剂水溶液用作制备加成聚合物水分散液用保护胶体溶液。10.根据权利要求8的方法，其中将含有碱性基团特别是氨基的加成聚合物的pH值调节到＞8，优选＞9，其中优选用氨、碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液调节pH值。全文摘要一种用聚合物粘合剂将纤维粘合在一起来制备可循环使用的纤维复合材料的方法，该方法包括使用含有加成聚合物水分散液的粘合剂，粘合剂含有处于分散状态的在使用温度下成膜的加成聚合物部分，该加成聚合物的全部数量在水分散介质的pH值变化时转变成聚合物的水溶液。文档编号D04H1/587GK1155598SQ96113370公开日1997年7月30日申请日期1996年9月25日优先权日1996年9月25日发明者R·鲁帕纳,K-H·舒马彻,B·R·莫里森,R·奥弗纳,H·赛弗,W·柯彻纳申请人:巴斯福股份公司