专利名称：β－喹吖啶酮颜料的制作方法
技术领域：
本发明涉及喹吖啶酮颜料，特别涉及具有独特颜色性能的β喹吖啶酮颜料的一种新颖型式，涉及它的制备及它在高分子量有机介质中作为颜料的应用。
喹吖啶酮，也称作5，12-二氢氢醌[2，3-b]吖啶-7，14-二酮，是具有下列分子式I的著名颜料
已知喹吖啶酮以三种主要的多晶型变体存在。公开在美国专利2,844,484中的α型及分别公开在美国专利2844581，2969366，3074950及5233624中的γ型是红色的颜料，而β型是紫色的颜料。
若干专利描述了β喹吖啶酮颜料的各种形式。例如，美国专利4857646，5229515及5281269描述了β-I型，它与描述于美国专利2844485中的已知的β-II型在其X-射线衍射图案及颜色特性方面有所不同。β-I型的特性在于它是不透明品红色，与之相反喹吖啶酮颜料的β-II型是透明紫色。这两种形式均可从市场购得。
本发明涉及具有独特和惊人颜色性能的新颖β喹吖啶颜料。具体地说，本发明颜料的特征在于它的主色和色调及射光谱范围400～700nm；它的X-射线衍射图案(它是β型的)；它的小片形状；它的比表面积(它典型地在17±4米2/克的范围内)；以及它的主要颜料粒径(它典型地在0.1～3微米的范围内)。
本发明颜料呈现不透明颜色，这取决于它的应用介质，它的颜料浓度及其他共用颜料。通过与随角变色效应颜料如珠光云母或金属颜料一起使用颜料，能生成特别令人感兴趣的颜色色调。这些色调呈现从紫色到红色的强烈独特的颜色突变。这是很令人惊奇的，因为此颜料本身的主色具有棕-黄铜色外观。由于其出色的牢度特性、优异的流变性能及独特的颜色特性，它很适用于塑料及涂料，特别是汽车涂料体系。
图1描绘的是在根据实施例3A所得的喷涂主色着色上测得的本发明喹吖啶酮颜料的反射光谱。
图2描绘的是在根据实施例3B所得的喷涂10/90色调着色上测得的本发明喹吖啶颜料的反射光谱。
本发明涉及一种新颖β喹吖啶酮颜料，其特征在于在完全遮盖情况下从400至700nm测定的10/90色调反射光谱，在420±10nm处有一峰，在420nm至580nm有一向下滑坡，在580nm至600有一向上滑坡，随后在660～700nm有一肩峰，而且其中在420nm处的反射是在660nm处反射的约46％，在580nm处的反射是在660nm处反射的约21％。从420nm至560nm处的向下滑坡，相对于公知的市场购得的β喹吖啶酮紫来说，显示5～35％的较高反射。这示于图2。
本发明颜料的又一特征在于，从400至700nm的主色反射光谱在480±10nm处显示一最低值，在400～480nm处仅有一稍向下滑坡，而在480～600nm处有一稍向上滑坡，在600～660nm处有一很强的向上滑坡，随后在660～700nm处有一个肩峰，而且其中在480nm处的反射为在660nm处反射的10％左右。如图1所示。
为了测量反射光谱，首先将本发明颜料加入到基质例如底涂层/清漆涂层油漆体系(如实施例3A和3B所述的那些)。随后测量的正是颜料淀积基质例如已涂板条或已颜料淀积塑料片的反射光谱。在“完全遮盖”下测定反射光谱，这指的是基质被颜料淀积到任何背景颜色均不能观察到的程度。在“完全遮盖”的情况下，不可能看到已涂板条的背景颜色或通过颜料淀积的塑料片看到背景颜色。
反射光谱的全部形状是本发明颜料的特征，与加入了颜料的基质无关。然而，在任何特定波长的反射百分数却随基质变化。
合适的基质包括清漆，油墨，涂料组合物和塑料。特别合适的涂料组合物包括汽车工业中常用的底涂层/清漆涂层体系。特别合适的塑料包括聚卤乙烯类(特别是聚氯乙烯)和聚烯烃例如低或线形低密度或高密度聚乙烯及聚丙烯。
“10/90色调”这种表达是颜料工业中通常使用的表达方式，具有通常的意义即基质被本发明颜料与二氧化钛的混合物(比例约为10∶90的)颜料淀积。因此，10/90色调反射光谱是被本发明β喹吖啶酮颜料与二氧化钛的混合物比例约为(10∶90)颜料淀积基质的反射光谱。
主色反射光谱是当本发明颜料被用于将基质着色的唯一颜料时观察到的反射光谱。
如汽车工业中所使用的底涂层/清漆涂层涂料体系，对本发明颜料是重要基质。当加至底涂层/清漆涂层油漆体系至完全遮盖时，本发明β喹吖啶酮颜料产生主色涂布了的板条，其特征在于其反射光谱在400nm处有一高于5％的反射，在480±10nm处有一低于4.9％的最小反射，在560±10nm处有一高于5％的反射，而在660±10nm和700nm处各有一个高于40％的反射；而10/90色调涂布过的板条的特征在于，其反射光谱在400nm处有一高于25％的反射，在420±10nm处有一高于35％的峰，在580±10nm有一高于14％的反射，而在660±10nm处有一高于70％的反射，随后在700nm处有一高于70％的反射。具体地说，主色反射光谱在400nm处有一5.0～5.4％的反射，在480nm处有一4.4～4.9％的反射，在560nm一高于5.2％具体是5.2～6.2％的反射，在660nm处有一高于41％具体是41～50％的反射，而在700nm处有一41～50％的反射；而10/90色调反射光谱在400nm处有一高于25％具体是25～30％的反射，在420nm处有一大于35％具体是高于36.5％的最大反射，在580nm处有一高于14.5％的反射，在660nm处有一高于70％具体是70～82％的反射，以及在700nm处有一高于70％具体是70～85％的反射。
根据实施例3A制备用于获得上述主色反射光谱的已涂布板条，又根据实施例3B制备用于获得色调反射光谱的10/90色调板条。
通常，在本发明颜料中，至少50％的颗粒的主要颜料粒径如电子显微镜图所示其范围为0.1μm至3μm。
本发明颜料的比表面如BET法所测得的为17±4米2/克，优选为17±3米2/克，而β喹吖啶酮的X-射线衍射图案则如实施例1所述。
从原理上说，本发明颜料可采用任何能生成β型喹吖啶酮颜料的方法制取，只要能获得上述颜料性能及颜色特性即可。在一种优选制法中，本发明的喹吖啶酮颜料用直接颜料制法制得，其中在醇碱性含水反应介质中用芳族硝基化合物或含水过氧化氢溶液作为氧化剂，将6，13-二氢喹吖啶酮氧化，其优点在于有颜料衍生物(例如二酮基吡咯基吡咯衍生物或优选喹吖啶酮衍生物)作为颗粒长大和结晶相指导物存在。这些制法在例如美国专利5424429或EP申请97810578.3中作过描述。
喹吖啶酮衍生物优选是邻苯二甲酰亚胺甲基喹吖啶酮phtha limidomethyquina Cridone)喹吖啶酮磺酸及其盐类(例如铝盐)以及咪唑基或吡唑甲基喹吖啶酮。在6，13-二氢喹吖啶酮盐生成之前、之中或之后加入喹吖啶酮衍生物。优选的是在6，13-二氢喹吖啶酮形成之前加入，加入量以6，13-二氢喹吖啶酮计为0.05～4％，最优选为0.1～3％。
然而，为获得即用β喹吖啶酮颜料，需仔细选择试剂、浓度(它仅可在相当窄的范围内变动)的组合。如果使用一种或多种别的试剂，或是别的用量，则生成不具有瞬间反射性的γ喹吖啶酮或已知的β喹吖啶酮。
因此，本发明涉及在颗粒增长抑制剂和液相碱存在下，通过用间硝基苯磺酸盐将6，13-二氢喹吖啶酮氧化，而制取速溶β喹吖啶酮颜料的方法，其中颗粒增长抑制剂的量，以100重量份6，13-二氢喹吖啶酮计为1.1～1.3重量份喹吖啶酮单磺酸或其相当量的盐。
喹吖啶酮单磺酸的盐是例如金属盐。特别是钠，钾，钙和铝盐，优选为铝盐。
间-硝基苯磺酸盐的合适数量，以100重量份6，13-二氢喹吖啶酮计算，为39～68重量份，优选50-59重量份间-硝基苯磺酸或其相当量的盐。
间-硝基苯磺酸盐可以以间硝基苯磺酸加入并用碱来中和，或直接以盐例如金属盐(优选钠盐)加入。
此碱通常是碱金属氢氧化物，优选钠或钾的氢氧化物，最优选为氢氧化钠。此碱的数量至少应足以将6，13-二氢喹吖啶酮和间-硝基苯磺酸(如果不以盐加入)转变为它们的碱金属盐。
本发明也涉及在催化剂，颗粒增长抑制剂和液相的碱存在下，通过用过氧化氢将6，13-二氢喹吖啶酮氧化而制取速溶β喹吖啶酮颜料的方法，其中催化剂的量，以100重量份6，13-二氢喹吖啶酮计为0.9～1.7重量份蒽醌-2-磺酸或其相当量的盐，而颗粒增长抑制剂的量，以100重量份6，13-二氢喹吖啶酮计为0.2～1.2重量份，优选0.5～0.9重量份吡唑基甲基喹吖啶酮。
此碱通常是碱金属氢氧化物，优选钠或钾的氢氧化物，最优选为氢氧化钠。此碱的数量至少应足以将6，13-二氢喹吖啶酮和蒽醌-2-磺酸转变为它们的碱金属盐。
过氧化氢的合适数量相对于1摩尔6，13-二氢喹吖啶酮至少为1摩尔。对于过氧化氢的用量没有上限，因为过量部分在反应混合物中分解。然而，过量的过氧化氢会导致生成杂质。此外，过氧化氢用量为每摩尔6，13-二氢喹吖啶酮超过10摩尔，则这是不经济的而且可能是危险的，优选的用量范围是每摩尔6，13-二氢喹吖啶酮用1.1～5摩尔过氧化氢，最优选为每摩尔6，13-二氢喹吖啶酮用1.2～3.5摩尔过氧化氢，过氧化氢优选以5～30％重量水溶液的形式使用。
在这两种情况下，以100重量份6，13-二氢喹吖啶酮计，此液相优选是一种50～750重量份C1-C4烷醇及20～750重量份水的混合物。最优选的是，以100重量份6，13-二氢喹吖啶酮计，此液相是100～600重量份C1-C4烷醇与40～600重量份水的混合物。此C1-C4烷醇优选是甲醇。
当加入到油漆体系特别是底涂层/清漆涂层体系中时，此速溶β喹吖啶酮颜料显示独特的颜色性能，特别是存在随角异色效应颜料例如二氧化钛涂过的云母或铝时，显示独特的颜色性能。喷除了这种油漆体系的板条显现独特的突变效果，即它们的颜色由紫色变为红色，这取决于视角。因此，本发明还涉及一种β喹吖啶酮颜料，当它与随角异色效应颜料例如珠光云母合用时，它呈现棕色主色，紫色调和红紫色效应颜色；即它在底涂层/清漆涂层中呈现紫色到红色的突变。
虽然本发明颜料比起β喹吖啶酮颜料来显示优异分散性，突出的流变性及明显良好的抗絮凝性，但为了进一步改进本发明β喹吖啶酮颜料的颜料性能，还可以在相应预备加工之前、之中或之后加入织物改进剂和/或抗絮凝剂。
此织物改进剂和/或抗絮凝剂优选加入到本发明β喹吖啶酮颜料中的量，以β喹吖啶酮颜料织物改进剂和/或抗絮凝剂的总重量计，为0.05～20％重量，最优选为1～10％重量。
作为附加成份，织物改进剂是特别有用的，它改进了本发明β喹吖啶酮颜料的性能。适用的织物改进剂包括含至少12个碳原子的脂肪酸，及脂肪酸的酰胺，酯和盐。典型的由脂肪酸衍生的织物改进剂包括脂肪酸如硬脂酸，山萮酸，以及脂肪胺如月桂胺和硬脂胺。此外，脂肪醇或乙氧基化的脂肪醇，多醇如，脂族1.2-二醇或聚乙烯醇，环氧化大豆油，蜡和树脂酸(盐)是合适的织物改进剂。
抗絮凝剂在颜料工业中是公知的，它们是例如颜料衍生物，如磺酸或碳酰胺衍生物。通常，来自颜料类的颜料衍生物如美国专利3386843，4310359和/或4692189中所述的那些抗絮凝剂是优选使用的。
此外，本发明β喹吖啶酮的分散性通过把干颜料进行喷气研磨能进一步改善。
喷气研磨是公知的，而且在例如DE2042626及美国专利3856215，3648936，3595486及3550868中作过描述，它们在这里收作参考文献。喷气磨例如JET-O-MIZER或MICRO-JET，从Fluid Energy Processing andEquipment Company，Plumsteadville，宾夕法尼亚州，18949，USA购得。
通常，喷气磨降低样品中超出所需粒经范围的那些颗粒的粒径。因此，用喷气磨磨过的颜料样品的平均粒径在研磨之后通常仅微小变化，但颜料样品中粒子的粒径分布在窄得多的范围之内。
由于它的出色的耐化学性能，热稳定性，气候和光稳定性，本发明的β喹吖啶酮颜料很适合于各种基质例如无机材料和特别是高分子有机材料的着色。因此，本发明使高分子有机材料着色的方法，它包括将有效量的本发明颜料加到高分子有机材料中和加到包括高分子有机材料及有效颜料量的本发明β喹吖啶酮颜料的组合物中。
有效颜料量是适于在高分子有机材料中提供所需着色的任何数量。具体地说，本发明的β喹吖啶酮颜料的用量，以被颜料着色的高分子量有机材料重量计，为0.01～30％重量，优选为0.1～10％重量。
被本发明颜料着色的已颜料淀积高分子有机材料在很多应用方面是有用的。例如，本发明颜料在清漆，油墨，搪瓷涂料组合物及热塑性或热固性聚合物的颜料淀积方面是有用的。
被本发明颜料着色的高分子有机材料是例如纤维素醚类，纤维素酯类，聚氨酯类，聚酯类，聚碳酸酯类，聚烯烃类，聚苯乙烯，聚砜类，聚酰胺类，聚环酰胺类，聚酰亚胺类，聚醚类，聚醚酮类，聚卤乙烯类，聚四氟乙烯，丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物，橡胶，硅聚合物类，苯酚/甲醛树脂类，蜜胺树脂，甲醛树脂类，脲/甲醛树脂类，环氧树脂类，及二烯橡胶类或其共聚物类。
适用于热固化涂料或已交联化学活性涂料的高分子有机材料也用本发明颜料进行着色。根据本发明制备的经颜料淀积的高分子有机材料特别适用于炉子精饰物，它们含有通常的粘结料而且它们在高温下是活性的。这些炉子精饰物能从现有技术已知的溶剂的、含水的或粉末的油漆体系得到。用于涂料的经颜料淀积的高分子有机材料包括丙烯酸类树脂，醇酸树脂类，环氧树脂类，酚醛树脂类，蜜胺树脂类，脲醛树脂类，聚酯树脂类，聚氨酯树脂类，已封端的异氰酸酯树脂类，苯骈胍胺树脂类或纤维素酯树脂类，或者它们的混合物。根据本发明制备的经颜料淀积的高分子有机材料在空气干燥或物理干燥涂料中也有用。
本发明的β喹吖啶酮颜料特别适用于制备汽车工业中常用的涂料，特别是丙烯酸类/蜜胺树脂，醇酸/嘧胺树脂或热塑性丙烯酸类树脂体系中，以及水基涂料体系中常用的涂料。
用本发明β喹吖啶酮颜料着色的涂料和油墨体系具有优异的热、光及气候牢度，以及渗出和过度喷涂牢度性能。
本发明β喹吖啶酮颜料显示优异的分散性。它能容易地分散于应用介质例如溶剂基或水基油漆分散体中，例如用通常的分散方法如在球磨机中的分散法。由于它的颜料粒径相当大，本发明β喹吖啶酮，特别是经喷气研磨的颜料，也能以“调入”颜料直接用于油漆及油墨体系中；这样就能避免在球磨中的费钱、费时的分散步骤。颜料颗粒通过整个应用介质的均匀分布容易达到。此外，因为含新β喹吖啶酮颜料的油漆分散体显示出色的流变性，因此本发明的β喹吖啶酮颜料能以高浓度加到水基或溶剂基油漆体系中。
本发明的β喹吖啶酮呈现优异颜料性能，单独或在其他颜料或染料存在下用于多层涂料如底涂料/清漆涂料，以及用于单涂层汽车漆或工业漆及油墨体系之中，这些油漆显出独特的外观。例如，当本发明颜料加至随角异色效应颜料中时获得了独特的设计效应。这些随角异色效应颜料如沥青，层状光干涉颜料，聚合物全息颜料，液晶干涉颜料，或优选的用铝或二氧化钛涂过的云母颜料。
在与紫色二噁嗪颜料例如咔唑二噁嗪的混合物中使用此新β喹吖啶酮同时，获得了特殊的令人感兴趣的色调，因此，本发明还一种颜料组合物，它由2～15重量份，优选3～9重量份咔唑二噁嗪颜料，及85～98重量份，优选91～97重量份本发明β喹吖啶酮颜料组成。
咔唑二噁嗪颜料优选是小粒径调节的C.I.Pigment Violet23，分子式为II
任何能提供本发明咔唑二噁嗪/β喹吖啶酮颜料组合物的均匀混合物的掺合方法均可采用。例如，此新颜料组合物可通过下述方法制得在β喹吖啶酮合成的最后一步，在过滤分离及干燥之前，把咔唑二噁嗪加到β喹吖啶酮颜料淤浆之中；或者湿掺合含水颜料滤饼；或者优选的是把干颜料进行干掺合。
令人惊奇的是，本发明的咔唑二噁嗪/β喹吖啶酮颜料组合物分散于高分子材料中时，它们显示非常不透明的栗色主色和高度饱和、非常强的蓝色。此外，本发明颜料组合物在光、热和气候稳定性方面显示出色的颜料性能。
人们知道，当用于塑料时颜料饱和度取决于颜料浓度。人们发现，甚至当以低于0.5％(以塑料计)，最好其浓度为0.05～0.3％而加入时，本发明颜料组合物显出了饱和度。
由于其优异的光稳定性，高的光强度及独特的蓝色调，当本发明颜料组合物与其他颜料合用时，它们理想地适用作色调组份。考虑到它的特征的蓝色底彩，本发明颜料组合物特别适用于一系列应用例如塑料，油墨或油漆的颜料着色。
虽然本发明的咔唑二噁嗪/β喹吖啶酮颜料组物显示优异的颜料性能，但是通过采用如美国专利5453151所述的那些方法加入特殊添加剂和处理剂，还能进一步改善它们的性能。
特别令人感兴趣的添加剂包括例如喹吖啶酮衍生物如邻苯二甲酰亚氨甲基喹吖啶酮，咪唑基一或吡唑基甲基喹吖啶酮，或者二酮基吡咯基吡咯衍生物如1，4-二酮基-3，6-二苯吡咯基(3，4-c)吡咯的对一或间一氰基衍生物。使用邻苯二甲酰亚氨甲基喹吖啶酮，咪唑基一或吡唑基甲基喹吖啶酮是特别优选的。这些添加剂的优选用量，以本发明咔唑二噁嗪/β喹吖啶酮颜料组合物计为1～8％重量。
这些发明颜料组合物用于颜料淀积油墨、油漆和热塑性或热固性聚合物。在膜，纤维或模塑品中，它们特别适用于颜料淀积热塑性塑料；例如聚烯烃如聚丙烯，及高、低或线形低密度聚乙烯，聚卤乙烯如聚氯乙烯及热塑性弹性体(TPE)树脂和它们的共聚物。
下列实施例说明本发明的各种实验方案，但本发明的范围不限于此。在这些实施例中，除非另有指出，所有的份均指重量份。用D/Maxllv BX型RIGAKUGEIGERFLEX衍射仪测定X-射线衍射图案，采用CS-5 CHROMA SENSOR分光光度计获得颜色数据。
实施例1往一个装有温度计、搅拌器及冷凝器的三升烧瓶中加入200克6，13-二氢喹吖啶酮、2.4克喹吖啶酮单磺酸铝盐及1000毫升甲醇。在20～28℃的温度下搅拌此混合物，并加入264克50％氢氧化钠水溶液，随后在50-55℃搅拌1小时。
把120克间一硝基苯磺酸钠盐溶于133克热水中并加入到上述碱性6，13-二氢喹吖酮一甲醇混合物中，然后将它加热至回流并在回流下搅拌2小时。
加入100毫升冷水。然后将此颜料悬浮液在不加热下搅拌5-10分钟，过滤。用热水将滤饼洗至PH为8.0～8.5，然后干燥之，得到比表面为17米2/克的喹吖啶酮颜料。电子显微镜显示出0.2～6微米的聚集颗粒，它由薄片状、大小为0.1～3微米的主颜料颗粒组成。
此喹吖啶酮颜料显示β喹吖啶酮的特征X-射线衍射图案，如下列数据所示
当把此颜料加至油漆及塑料中时，它显示具有优异颜料性能的棕色主色及紫色颜色。
实施例2往一个装有温度计、搅拌器及冷凝器的一升烧瓶中，加入40克6，13-二氢喹吖啶，0.3克吡唑基甲基喹吖啶酮，250毫升甲醇及52.8克50％氢氧化钠水溶液。将此混合物在缓慢氮气流下于50～55℃搅拌1小时，生成6，13-二氢喹吖啶酮二钠盐。加入0.6克蒽醌-2-磺酸钠盐，并把此混合物加热至回流温度。在缓慢氮气流下在维持回流的情况下用蠕动泵以0.4毫升/分钟的速度，把73.5克16.9％过氧化氢水溶液在2小时35分钟内加入到此反应混合物中。在回流下把所得颜料悬浮液再搅拌1小时，然后过滤。用热水洗涤滤饼，然后干燥，以38.9克β喹吖啶酮颜料。此产物显示出与用实施例1制法所得β喹吖啶酮相似的良好颜料性能和相似的颜色特性。
实施例3此实施例说明把按照实施例1所制的本发明β喹吖啶酮加至汽车漆体系的混合物。
研磨料制剂往一个品脱小瓶中加入66克丙烯酸类树脂，14.5克含45％丙烯酸类树脂(在甲苯中的AB分散剂及58.1克溶剂(SOLVESSO 100，来自American Chemical)。加入26.4克按实施例1制得的β喹吖啶酮及980克直径4毫米的钢制斜纹棒。把此混合物在辊磨机上在小瓶中磨64小时。此研磨料含有(颜料/连结料比例为0.5的)颜料16.0％，非挥发成份总量为48.0％。
实施例3A一主色颜色将47.3克上述的研磨料，36.4克含蜜胺树脂催化剂。无水分散树脂及UV吸收剂的固含量47.8％不加颜料的树脂溶剂清亮溶液，以及16.3克固含量58％不加颜料聚酯聚氨酯树脂溶剂清亮溶液进行混合，并用溶剂混合物进行稀释，此溶剂混合物包括76份二甲苯，21份丁醇及3份甲醇，用#2费希尔杯测得的喷雾粘度为20-22秒。
把此树脂/颜料分散液喷涂在一板条上两次，中间间隔为11/2分钟，以作为底层。2分钟后，把清漆涂层树脂喷涂在此底层上两次，中间间隔为11/2分钟。然后将此已喷涂板条在闪蒸室中用空气闪蒸10分钟，然后在129℃(265°F)炉中“烘烤”30分钟，得一红棕色板条。此已涂板条具有优异的耐候性。
测出了下列颜色特性。
主色颜色反射测量数据
上述反射数据相当于下列C.I.E(1964)L*，a*，b*，c*及h色空间值数值，用D65发光物及带金属光泽组份的10度观察器(observer)，这包括L*＝33.20；a*＝28.09；b*＝12.24；c*＝30.64；h＝23.54实施例3B—色调颜色“白色基料”TiO2分散物，它是在石英玻璃瓶中将下列成份混合而制得的604.1克TiO2颜料，129.8克丙烯酸类聚氨酯树脂，及161.1克溶剂(SOLVESSO 100)。
然后加入1品脱1/2英寸陶瓷球。随后把此分散液研磨24小时。把白色颜料分散液从陶瓷球中分出，得到含67.5％颜料，总固体含量为77.4％的“TiO2分散物”。
10/90色调色漆，它是通过混合下列组份制得的15.7克“研磨料”，33.4克“白色基料”，20.0克含蜜胺树脂催化剂，非水分散树脂及UV吸收剂的47.8％固含量不加颜料的树脂溶剂溶液，及30.9克固含量为58％的不加颜料聚酯聚氨酯树脂溶剂溶液。此油漆含25.1％颜料(颜料/连接料比例为0.7)，非挥发物总含量60.9％。
把颜料/TiO2/树脂分散液按实施例3A所述方法喷涂在一个板条上，随后涂上清漆涂层，生成具有优异耐候性的高光泽紫色调板条。
测出下列颜色性能数据
上述反射数据相当于下列的C.I.E(1964)L*，a*，b*，c*及h颜色空间值数值，使用D65发光物及带金属光泽组份的10度观察器，此组份包括L*＝56.94；a*＝24.71；b*＝-9.79；c*＝26.58；h＝338.38实施例3C—云母色“云母分散物”把下列成份搅拌在一起以生成含27.9％珠光云母颜料，总固体含量为69.1％的云母分散物25.1克亮白云母，EXTERIOR MEARLIN，得自Mearl Corp，315.0克非水分散体(NAD)树脂，及180.0克丙烯酸类聚氨酯树脂。
50/50白云母色调涂料，它由混合下列组份而制得29.9克“研磨基剂分散物”17.1克“云母分散体”
6.4克丙烯酸类聚氨酯树脂，3.6克非水分散体(NAD)树脂，73.0克蜜胺树脂。
把此颜料/珠光云母/树脂分散体喷到一板条上，随后如实施例3A主色涂层中所述的方法喷涂清漆涂层。得到具有优异耐候性的紫色效应强烈的涂层。此紫色涂层显示高光泽及吸引人的红色。颜料颗粒均匀分布在涂料体系中。
实施例3D—金属色“金属分散体”住一个石英小瓶中装入405克5245AR铝膏(Silberline)，315克非水分散体(NAD)树脂，及180克丙烯酸类聚氨酯树脂。把此混合物搅拌1-2小时直到无结块为止。
50/50金属色调涂层，它是把下列组份搅拌而制得的25.9克 “研磨料分散体”，14.8克 “金属分散体”，36.2克 蜜胺树脂，及23.1克 聚酯聚氨酯树脂。
用下列组成的稀释溶剂混合物把粘度降至20-22秒(用#2费希尔杯测得)76克二甲苯，21丁醇，及3克甲醇。
把此紫色颜料/金属/树脂分散体喷涂在已底涂的板条上，随扣如上面所述在50/50白云母色调涂层中涂上清漆涂层，得到具有优异耐候性的紫金属色效应涂层。这紫色涂层显示高光泽及吸引人的红色。
实施例4在玻璃烧杯中用搅拌棒把63.0克聚氯乙烯，3.0克环氧化大豆油，2.0克钡/镉热稳定剂，32.0克邻苯二甲酸二辛酯，及1.0克按实施例1或2制得的β喹吖啶酮颜料混合到一起。在一个双辊实验磨上于160℃把此混合物滚动8分钟，辊速为25rpm，压紧为1∶1.2，再经恒定的折叠、取出和喂料，把此混合物制成软PVC片，其厚度为约0.4毫米。把所得的PVC软片染成吸引人的棕红色色调，它对热、光及色移具有优异牢度。
实施例5熔化后再在175-200rpm转速下转30秒钟，而将5克按实施例1或2制得的β喹吖啶酮颜料，2.65克CHIMASORB 944LD(受阻胺光稳定剂)，1.0克TINUVIN328(苯并三唑UV吸收剂)，及2.0克IRGANOXB-215 Blend(抗氧剂)(它们均由Ciba Specialty Chemicals Corporation供应)与1000克高密度聚乙烯混合到一起。将此已熔化已加颜料的树脂在还温热及还可展延时切断，然后送过造粒机。将所得的颗粒在注塑机中时行注塑，温度为204℃(400°F)，保压时间为5分钟，循环时间为30秒。得到呈现红棕色且具有优异光稳定性的均匀着色小片。
实施例6在混合鼓中，将1000克聚丙烯粒(DAPLEN PT-55，得自Chemie Linz)和10克在实施例1中得到的β喹吖啶酮颜料彻底混合。将如此得到的粒子在260-285℃下熔融纺丝，成为光牢度及织物纤维性能良好的红色长丝。
实施例7往一个16盎斯小瓶中装入20克根据实施例1制得的β喹吖啶酮及1.0克经调理的咔唑二噁嗪颜料(CROMOPHTAL Violet GT得自Ciba SpecialtyChemicals Corporation)。把此混合物在小瓶辊磨上滚动2小时，得21克紫色颜料组合物，当它用于塑料，油墨或油漆中时，呈现不透明栗色主色及饱和的蓝紫色色调。
实施例8用19.6克按实施例1或2制得的β喹吖啶酮颜料，0.9克邻苯二甲酰亚氨甲基喹吖啶及1.5克CROMOPHTAL Violet GT的混合物重复实施例7的制法，得到紫色颜料组合物，当它用于油漆，塑料及油墨时具有优异的光和热稳定性。此产物呈现高的主色不透明性及强的饱和的蓝紫色调。
实施例9用19.4克根据实施例1或2制得的β喹吖啶酮颜料，1.1克吡唑基甲基喹吖啶酮及1.5克CROMOPHTAL Violet GT的混合物重复实施例7，得到紫色颜料组合物，当它用于油漆、塑料及油墨中时具有相似的良好光热稳定性和热稳定性，此产物呈现高的主色不透明性和强的饱和的蓝紫色色调。
实施例10用19.6克根据实施例1或2制得的β喹吖啶酮，0.9克1.4-二酮-3.6-二-(3-氰苯基)-吡咯[3，4-c]吡咯及1.5克CROMOPHTAL Violet GT的混合物重复实施例8的制法，生成紫色颜料组合物，当它用于油漆、塑料及油墨中时，具有相似的良好光稳定性及热稳定性。此产物呈现高的主色不透明性及强的饱和的蓝紫色调。
实施例11A在熔化后再在175-200rpm转速下转30秒钟，而将2克按实施例8得的颜料组合物，18.0克TiO2颜料R-101(来自DU PONT)，2.65克CHIMASORB944LD(受阻胺光稳定剂)，1.0克TINUVIN 328(苯并三唑UV吸收剂)，及2.0克IRGANOX B-215 Blend(抗氧剂)与1000克高密度乙烯混合在一起，当已熔化的加颜料树脂还温和还可展延时把它切断然后送过造粒机。将所得的颗粒在注塑机上于温度205°，260℃和315℃下进行注塑，保压时间为5分钟，循环时间为30秒，在每一注塑温度获得了显示高饱和强烈紫的均匀着色小片，这表明了此颜料组合物的优异热稳定性。如果实施例8的颜料用实施例9或10的颜料组合物代替，则获得相似结果。
实施例11B用5克根据实施例8制得的颜料组合物重复实施例11A的制法，但不加TiO2颜料，在每一注塑温度生成了具有相似颜色性能的高度不透明的栗色小片，这表明了颜料组合物的优异热稳定性。
实施例12在得自Fluid Energy Aljet，Plumsteadville，宾夕法尼亚州的MICRO-JET气流粉碎机上，把500克根据实施例1或2制得的β喹吖啶酮进行气流喷磨，这样较大的颗粒和聚集体变小及解聚集成为粒径小于4.0微米。所得产品显示突出的分散性，并能作为调入颜料用于水基或溶剂基油漆和油墨体系中。
权利要求
1.一种β喹吖啶酮颜料，基特征在于，在完全遮盖情况下从400至700nm测定的10/90色调反射光谱在420±10nm处有一峰，在420nm至580nm有一向下滑坡，在580nm至660nm有一向上滑坡，随后在660～700nm有一肩峰，而且其中在420nm处的反射是在660nm处反射的约46％，在580nm处的反射是在660nm处反射的约21％。
2.根据权利要求1的β喹吖啶酮颜料，它有一个在完全遮盖的情况下在400-700nm测出的主色反射光谱，其特征在于，从400至700nm的主色反射光谱在在480±10nm处显示一最低值，在400nm～480nm处仅有一稍向下滑坡，而在480～600nm处有一稍向上滑波，在600～660nm处有一很强的向上滑坡，随后在660～700nm处有一个肩峰，而且其中在480nm处的反射为在660nm处反射的10％左右。
3.根据权利要求2的β喹吖啶酮颜料，它有一个主色反射光谱，此光谱在400nm处有一个高于5％的反射，在480±10nm处有一低于4.9％的最小反射，在560±10nm处有一高于5％的反射，而在660±10nm和700nm处各有一个高于40％的反射，而此反射光谱是用涂了底涂层/清漆涂层油漆体系以便完全遮盖的板条测得的。
4.一种根据权利要求3的β喹吖啶酮颜料，其中主色反射光谱在400nm处有一5.0～5.4％的反射，在480nm处有一4.4～4.9％的反射，在560nm处有一5.2～6.2％的反射，在660nm一高于41％的反射，而在700nm处有一41～50％的反射。
5.根据权利要求1的β喹吖啶酮颜料，其中10/90色调反射光谱在400nm处有一高于25％的反射，在420±10nm有一高于35％的峰，在580±10nm处有一高于14％的反射，及在660±10nm处有一高于70％的反射，随后在700nm处是一个大于70％的反射。
6.根据权利要求5的β喹吖啶酮颜料，其中色调反射光谱在400nm处有一25～30％的反射，在420nm有一大于36.5％的最大值，在580nm有一高于14.5％的反射，在660nm处有一70～82％的反射，而且在700nm一70～85％的反射。
7.根据权利要求1的β喹吖啶酮颜料，它的比表面为17±4米2/克，而且在底涂层/清漆涂层涂料中与二氧化钛涂布的云母或铝随角异色效应颜料时显示从紫色到红色的突变。
8.一种包含高分子有机材料以及以高分子有机材料重量计0.01～30％重量的根据权利要求1的β喹吖啶酮颜料的组合物。
9.根据权利要求8的组合物，其中该高分子有机材料是塑料，它随后被压延，铸造，模塑或加工成为纤维。
10.根据权利要求8的组合物，其中该高分子有机材料是工业或汽车漆或油墨涂料。
11.一种将高分子有机材料着色的方法，它包括将以高分子有机材料计0.01～30％重量根据权利1的颜料加到高分子有机材料中。
12.一种颜料组合物，它包含2～15重量份的咔唑二噁嗪颜料及85～98重量份权利要求1的β喹吖啶酮颜料。
13.根据权利要求12的颜料组合物，它由3～9重量份咔唑二噁嗪颜料及91～97重量份β喹吖啶酮颜料组成。
14.根据权利要求12的颜料组合物，其中咔唑二噁嗪颜料是分子式II经调节过的小粒径颜料
15.根据权利要求12的颜料组合物，它还包含喹吖啶酮衍生物和/或二酮基吡咯基吡咯衍生物，其数量以颜料组合物计为1～8％重量。
16.根据权利要求15的颜料组合物，其中喹吖啶酮衍生物是邻苯二甲酰亚氨甲基喹吖啶酮，或咪唑基-或吡唑基甲基喹吖啶酮。
17.根据权利要求15的颜料组合物，其中二酮基吡咯基吡咯衍生物是1，4-二酮基-3，6-二苯基吡咯基[3，4-c]吡咯的对-或间-氰基衍生物。
18.一种将高分子有机材料着色的方法，它包括把以高分子有机材料重量计的0.01～30％重量权利要求12颜料组合物，加到高分子有机材料之中。
19.根据权利要求18的方法，其中颜料组合物还包括以颜料组合物计的1～8％重量邻苯二甲酰亚氨甲基喹吖啶酮或咪唑基一或吡唑基甲基喹吖啶酮。
20.根据权利要求19的方法，其中高分子有机材料是热塑性或热固性聚合物，优选聚丙烯；低、线形低或高密度聚乙烯；聚氯乙烯，热塑性弹性体树脂，或它们的共聚物。
21.根据权利18的方法，其中高分子有机材料是工业或汽车漆或油墨涂料。
22.一种通过在颗粒增长抑制剂及液相碱存在下，通过用间一硝基苯碳酸盐将6，13-二氢喹吖啶酮氧化而制备根据权利要求1的β喹吖啶酮颜料的方法，其中颗粒增长抑制剂是1.1～1.3重量份喹吖啶酮单磺酸或其相当数量的盐，以100重量份6，13-二氢喹吖啶酮计。
23.一种通过在催化剂颗粒增长抑制剂及液相碱存在下，通过用过氧化氢将6，13-二氢喹吖啶酮氧化而制造根据权利要求1的β喹吖啶酮颜料的方法，其中催化剂是0.9～1.7重量份蒽辊-2-磺酸或其相当数量的盐，以100重量份6，13-二氢喹吖啶酮计，而颗粒增长抑制剂是0.2～1.2重量份，优选0.5～0.9重量份吡唑甲基喹吖啶酮，以100重量份6，13-二氢喹吖啶酮计。
全文摘要
公开了其特征在于其主色及色调反射光谱的新β喹吖啶酮颜料。此新β喹吖啶酮颜料特别适用于对涂料组合物(例如汽车漆)和塑料进行着色。也公开了一种由本发明β喹吖啶酮颜料与咔唑二噁嗪颜料组成的新颜料组合物。
文档编号D06P5/00GK1201055SQ9811508
公开日1998年12月9日 申请日期1998年4月24日 优先权日1997年4月25日
发明者F·贝勒 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司