专利名称：一种制备碳化硅多孔陶瓷管的方法
技术领域：
本发明涉及碳化硅多孔陶瓷的制备方法，更确切地说涉及注浆成型制备SiC多孔陶瓷管。属于多孔陶瓷领域。
背景技术：
多孔陶瓷可分为作用条件截然相反的两种类型。一是用于两种物相的分离；二是用于把一种物相分散到另一种物相之中，亦即使两相结合。作为在分离，分散，吸收功能以及流体接触方面能发挥其优良性能的蜂窝材料，被广泛应用于化工，石油，冶炼，纺织，制药，食品，机械，水泥等工业部门。随着多孔陶瓷使用范围的扩大，其材质由普通粘土质发展到耐高温，耐腐蚀的结构陶瓷材料。
多孔陶瓷又可分为网眼型和泡沫型。网眼型是由聚合物泡沫塑料浸渍泥浆后经高温处理制成高渗透性网眼陶瓷；泡沫型是由成孔剂经烧成反应发泡形成多孔陶瓷。本发明制备的属于泡沫型多孔陶瓷。
目前，在众多的工业部门中，如何处理高温含尘气体始终是一紧迫课题。理想的方法是过滤除尘。过滤除尘中最关键的是选择过滤材料。我国大量采用玻璃纤维或改性玻璃纤维，但它们耐不了高温(≤400℃)，所以对于400℃以上的高温烟气(或煤气)，只好采用掺冷空气降温处理后再过滤的方法，浪费大量的显热和能源。对于在高温下作为过滤元件作用的多孔陶瓷，除要求具有一定的孔径大小和透气度之外，还要求在高温下具有足够的机械强度，抗热震性能和无液相粘附灰尘等性能。为此骨粒的耐火度要足够高，结合剂在使用温度下本身不能出现液相，与骨料界面反应层的反应生成物也不应有液相出现。另外一个问题是抗热震性能优良，这样才能保证正常使用。为此，采用一种膨胀系数低的材质是必要的。而目前国内外有关注浆成型碳化硅多孔陶瓷管至今尚无专利报道，而采用挤制或压制成型方法制备的具有交叉气孔或陶瓷过滤芯棒结构的多孔陶瓷样品，工艺复杂、成本较高(Ceram.Bull.，Vol.70，No.9，1991)。因此，开发一种耐高温、高强度、抗热震性能优良，且有高渗透性的多孔陶瓷材料迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于提供一种注浆成型制备碳化硅多孔陶瓷管的方法。
本发明的特点就是选用高温强度大、膨胀系数小、耐磨损性强、热稳定性好、热导率大、抗热震和耐化学腐蚀的SiC陶瓷作为骨料，采用最简单的注浆成型工艺和常压烧结制度，获得一种强度高，气孔率高达60％，气孔尺寸为14-20微米左右的环状多孔陶瓷管。
本发明采用注浆成型和常压烧结制备的碳化硅多孔陶瓷管主要包括以下四个步骤一、原材料选择1、骨料选用碳化硅颗粒作为骨料材料，基本粒度为8微米，最大颗粒小于28微米，最小粒度大于3微米。
2、结合剂钾长石和膨润土为原料，以氧化钾、氧化铝和氧化硅组成的低共熔混合物为基准配方；偏硅酸钠为辅助结合剂，一方面可以提高成型坯体的强度；另一方面可以在高温下参与晶界相反应，提高结合强度。辅助结合剂与结合剂的比例控制在1∶3(重量比)的范围内；辅助结合剂含量过低时，坯体强度及多孔陶瓷体强度改善效果不明显，而含量过高时，对石膏模型的腐蚀性增强，影响成型质量和石膏模型寿命。
3、成孔剂活性炭粉、锯木屑、淀粉、聚苯乙烯等作为成孔剂材料。高温下成孔剂材料氧化或燃烧生成气体跑出，从而在陶瓷内部形成气孔和气孔通道。
二、浆料控制浆料控制主要指控制浆料的流动性和稳定性，它是通过无机电解质的种类和用量，调节浆料的pH值、粘度和比重来实施的。
1、浆料的流动性影响泥浆流动性的因素有(1)浆料比重，固相颗粒大小和形状泥浆流动时的阻力主要来自三个方面水分子本身的相互吸引力；固相颗粒与水分子之间的吸引力；固相颗粒相对移动时的碰撞阻力。经验公式表明δ＝δ0×(1-C)+k1Cn+k2Cm(1)式中δ表示泥浆流动阻力；δ0表示液体介质粘度；c表示泥浆比重，N，m，k1，k2是常数。
固相颗粒愈不规则，泥浆的流动性愈低。
比重越大，流动阻力越大；而比重过小时，又容易引起成型过程中素坯致密度下降。因此溶液比重应控制在1.3-1.5g/cm3范围。
(2)无机电解质(解凝剂)无机电解质(解凝剂)的作用主要是通过改变泥浆中胶团的双电层厚度和碳化硅颗粒表面的ZETA电位来避免颗粒团聚。用作解凝剂的无机电解质必须具备的条件为a、能离解成水化能力强的一价阳离子(如Na)；b、能直接离解或水解，提供足够的OH-，使粘土质呈碱性；c、它的阳离子能与料浆中引起絮凝的有害离子形成难溶的盐类或稳定的络和物。
满足这3个条件的无机电解质有碳酸钠、偏硅酸钠、碳酸钾中的一种或二种，加入量为0.6-0.8％(重量百分比)。
2、浆料的稳定性浆料的稳定性是保证成型后素坯密度均匀性的关键，主要受以下因素影响(1)pH值pH值的大小直接影响碳化硅颗粒表面的ZETA电位。由于碳化硅颗粒的等电点对应的pH值为3-4，所以，调整泥浆的pH值远离其等电点，即在8-12的范围内，浆料呈现很好的稳定性。
(2)粘度调节粘度的有机物包括聚乙烯醇，聚丙烯酸胺，聚丙烯酸钠；无机物是偏硅酸钠。加入量为2.5-5％(体积百分比)，调节浆料的粘度范围是20-35mpa·s。
(3)塑化剂塑化剂的加入使浆料在固化过程中水分均匀排除，膨润土和紫木节被用作塑化剂。加入量为0.5-1％(重量百分比)。
物理脱水过程中，在泥浆注入模型后，由于石膏模型中毛细管的作用，水分逐渐被排出。当模型内表面能形成一层坯体后，水分必先通过坯体层的毛细孔，然后再进入模型的毛细孔中，这时脱水的阻力来自模型和坯体两方面。注浆的前期，模型的阻力起主要作用；注浆的后期，坯体厚度增加所产生的阻力起主要作用。坯体所产生的阻力大小决定于泥浆的性质和坯体结构。含塑性原料多，胶体颗粒多的泥浆脱水阻力大，模型中形成的坯体密度大则阻力也大。
三、石膏模型的改进和处理1、模型改进注浆成型选用的石膏模型气孔率约为30％，气孔直径约3微米。处理前后的模型如图1示，改进后在底壁之间增加了一段弧度过渡区；同时将石膏模型分解成两部分，以提高成型质量，避免裂纹出现，便于脱模和模型修整清理。
2、模型处理化学凝聚过程是指泥浆与石膏模接触时，会溶解一定量的CaSO4，它和泥浆中的粘土和硅酸钠发生离子交换反应(2)
使靠近石膏模表面的一层Na-粘土变为Ca-粘土，泥浆中悬浮转为聚沉状态。石膏起着絮凝剂的作用，促使泥浆絮凝硬化，缩短成坯的时间。通过上述反应生成溶解度较小的CaSiO3，促使反应不断向右进行，而生成的Na2SO4是水溶性的，被吸入模型的毛细管内。烘干模型时，Na2SO4以白色丛毛状结晶的形态析出，由于CaSO4的溶解与反应，模型的毛细管增大，表面出现麻点，机械强度下降。因此注浆成型之前，将石膏模型内壁清理干净，置入干燥箱中在60℃下干燥3小时，保证模型的吸水均匀性。
四、素坯的干燥和烧成经注浆成型获得的素坯经过干燥后进行最后的烧成。
干燥过程分两个阶段，首先50℃下烘干3小时，消除素坯内较大的水分梯度；然后在100℃下烘干3小时。样品烘干后，在1200-1280℃下进行常压烧结，保温1-3小时。
对多孔陶瓷进行压汞试验，测得气孔率是60-65％，气孔直径约14-20微米，体积密度约1.1g/cm3；电子探针显微结构分析表面和断口形貌发现气孔通道为立体网状结构，并在局部发现有针状莫来石晶体析出。莫来石相的存在可以大大提高多孔陶瓷的强度。较低温度下烧成时，气孔尺寸分布范围较大，气孔率较低；温度的提高，可以缩小孔径的分布范围，气孔率提高，但基准气孔尺寸不变。
本发明提供的注浆成型碳化硅多孔陶瓷管的突出特点(1)碳化硅粉料作为多孔陶瓷的骨料，导热性好，耐热冲击，热膨胀系数小；(2)选用长石和粘土组成的低共熔混合物作为结合剂，与碳化硅颗粒的粘结性能好；(3)采用活性炭和相关有机物颗粒作为成孔剂；(4)采用注浆成型工艺，过程简单，成本低廉；(5)石膏模型的改进和处理方法；(6)采用常压烧结方法，烧成温度为1200-1280℃，保温1-3小时。改变烧成温度可以改变气孔尺寸分布范围；(7)气孔在陶瓷体内呈立体网状结构分布。
图1是石膏模型改进前后示意图(a)改进前，模型为一整体，模腔底部直角过渡，容易产生素坯裂纹，脱模较困难，模型清理不方便；(b)改进后，模型由上下两部分组成，便于脱模和清理，模腔底部程弧状过渡，避免了成型裂纹。
图2是1240℃下烧成的多孔陶瓷压汞试验结果，横坐标是气孔尺寸，纵坐标是体积含量。
图3是1280℃下烧成的多孔陶瓷压汞试验结果，横坐标是气孔尺寸，纵坐标是体积含量，除14微米尺寸的气孔外，还存在20微米的气孔。
图4是本发明提供的注浆成型碳化硅多孔陶瓷表面电子探针显微分析照片，可以观察到气孔的立体网状分布。
图5是扫描电子显微镜照片显示局部针状莫来石相，从而提高多孔陶瓷的强度。
具体实施例方式
用下列非限定性实例进一步说明实施方式和效果实施例1选用碳化硅微粉作为骨料材料，钾长石和膨润土以3∶2的比例组成结合剂，活性碳为成孔剂，三者按65∶5∶30的重量百分比进行配置，经球磨混合4小时，加入偏硅酸钠、聚乙烯醇各50％(体积比)，和碳酸钠和碳酸钾无机电解质各50％(重量比)，加入0.8wt％膨润土为塑化剂，搅拌陈腐48小时，浆料比重1.4g/cm3，粘度25mpa·s，PH在10左右，对模型清理、干燥后倒入浆料，素坯分别在50℃和100℃下干燥，在1240℃烧成，保温2小时，获得的多孔陶瓷尺寸约14微米，如图3所示；气孔率约60％。局部出现针状莫来石相析晶，扫描电子显微镜观察结果如图5所示，从而提高碳化硅多孔陶瓷管的强度。
实施例2选用碳化硅微粉作为骨料材料，钾长石和膨润土以3∶2的比例组成结合剂，活性碳为成孔剂，三者按65∶5∶30的重量百分比进行配置，经球磨混合4小时，加入聚丙烯酸胺2.2vol％，0.7wt％紫木节，浆料粘度30mpa·s，PH在11左右，比重为1.35g/cm3，采用1280℃温度烧成，保温1.5小时，除14微米的气孔外，还存在20微米的气孔，如图4所示；气孔率约65％，其余同实施例1。
权利要求
1.一种制备碳化硅多孔陶瓷管的方法，包括浆料制备、陈腐、成型和烧成工艺过程，其特征是(1)选用碳化硅作为多孔陶瓷的骨料，以氧化钾、氧化铝和氧化硅组成的低共熔混合物为基准配方作为结合剂，偏硅酸钠为辅助结合剂，二者比例控制在3∶1范围内(重量比)，活性炭和其它有机物微粒为成孔剂；(2)采用注浆成型工艺，通过调节无机电解质的种类和用量，调节浆料的pH值在8-12范围、粘度在20-35mpa·s间、比重在1.3-1.5g/cm3间，从而控制浆料的流动性和稳定性；(3)石膏模型的底部呈弧形过渡和低温处理，使成型过程均匀并易于脱模；(4)采用常压烧结，通过改变烧成温度改变多孔陶瓷管的气孔率和气孔尺寸及其分布，气孔呈立体网状结构分布。
2.按权利要求1所述的制备碳化硅多孔陶瓷管的方法，其特征在于所述的为骨料的碳化硅粉料基本粒度为8微米，最大28微米，最小大于3微米；结合剂以钾长石和膨润土为原料；成孔剂材料为活性炭微粉、淀粉颗粒、聚苯乙烯微粒和锯木屑中的一种或几种；三者比例为65∶5∶30(重量百分比)。
3.按权利要求1所述的制备碳化硅多孔陶瓷管的方法，其特征在于所述的无机电解质是碳酸钠，偏硅酸钠和碳酸钾中的一种或二种，加入量为0.6-0.8wt％。
4.按权利要求1所述的制备碳化硅多孔陶瓷管的方法，其特征在于所述调节浆料粘度的有机物是聚乙烯醇、聚丙烯酸胺和聚丙烯酸钠，无机物为偏硅酸钠，加入量为2-2.5wt％。
5.按权利要求1所述的制备碳化硅多孔陶瓷管的方法，其特征在于为使浆料在固化过程中水份均匀排除，膨润土和紫木节被用作塑化剂，加入量为0.5-1wt％。
6.按权利要求1所述的制备碳化硅多孔陶瓷管的方法，其特征在于所述的石膏模型气孔率约为30％，气孔直径约3微米；低温处理在60℃下预先干燥3小时。
7.按权利要求1所述的制备碳化硅多孔陶瓷管的方法，其特征在于注浆成型后的素坯分别在50℃和100℃下进行两步干燥。
8.按权利要求1所述的制备碳化硅多孔陶瓷管的方法，其特征在于采用常压烧结的烧成温度范围为1200-1280℃，保温时间为1-3小时。
9.按权利要求1或8所述的制备碳化硅多孔陶瓷管的方法，其特征在于碳化硅多孔陶瓷管的气孔率约60％，孔径尺寸约14微米，气孔通道呈立体网状分布。
10.按权利要求1或8所述的制备碳化硅多孔陶瓷管的方法，其特征在于碳化硅表面的氧化产物参与晶界反应，出现了新的莫来石相。
全文摘要
本发明提供了采用注浆成型制备碳化硅多孔陶瓷管的方法。其特征是碳化硅为骨料,以长石、粘土组成的低共熔混合物为结合剂,活性炭和其它有机物作为成孔剂材料,通过注浆成型获得具有较高气孔率和一定孔径尺寸的多孔陶瓷材料。添加无机电解质来调节浆料的pH值、比重、粘度,控制浆料的流动性和稳定性;成型用的模型采用特殊处理的石膏模型;素坯强度通过有机和无机粘结剂改善,采用常压烧结工艺。制备的多孔陶瓷管气孔率可达60－65%,气孔尺寸为14微米左右。气孔通道为体内立体网状贯通分布;通过改变烧成温度可以改变气孔尺寸分布。碳化硅多孔陶瓷管可以用作高温烟尘过滤除尘,水资源过滤净化,也可作为气体(或水)净化的催化剂载体等。
文档编号B28B1/26GK1341578SQ01126499
公开日2002年3月27日 申请日期2001年8月17日 优先权日2001年8月17日
发明者高濂, 张锐, 刘远良, 李进, 王海龙, 曾明, 归林华, 江琳沁 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所