专利名称：高热稳定性氧化铝及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化铝，具体地说涉及一种经过化学修饰的氧化铝及其制备方法。
改善氧化铝的热稳定性主要有两种方法。一是改变氧化铝的制备方法，包括调变过程的pH值、温度、压力以及焙烧气氛；二是添加化学助剂，如过渡金属元素，碱土金属元素和稀土元素等，通过添加的化学助剂与氧化铝形成复合氧化物和固熔体，能缓介和稳态氧化铝的相变和阻抑氧化铝颗粒的烧结，同时还能调节催化剂活性组分(如贵金属组分)与Al2O3界面之间的作用，提高催化剂的性能。可用作化学添加剂的稀土元素有La(催化学报第21卷第5期，M.Ferrandon，B.Ferrand，E.Bjrnbom et al，J.Catal.2001，202345等)和Ce(M.Shelef，R.W.McCabe，Catal.Today，2000，6235)，碱土金属元素有Mg、Ca和Ba(J.S.Church，N.W.Cant，Appl.Catal.A，1994，107267)，过渡金属元素有Zr、Ti(J.Kaspar，P.Fomasiero，M.Graziani，Catal.Today1999，50258；H.W.Jen，G.W.Graham，W.Chun，et al.Catal Today，1999，50309等)，等等。这些元素在三效催化剂中有时也可用作载体材料，例如Ce-基、Zr-基、Ti-基载体；有时可作为主要添加剂，例如Ba-Al-O、Mg-Al-O。Zr是一种具有独特性能的元素，通常作为结构性的助剂使用，但氧化锆的存在，有助于提高催化剂对烃类C-H键的活化性能，同时四方晶型的ZrO2具有很强的高温稳定性。BaO和MgO被认为是耐火材料，也具有相当好的热稳定性。以上诸元素的添加是以不同的作用机理改善氧化铝的高温热稳定性。这些元素的组合添加对氧化铝性能的综合和协作用少见报导。
氧化铈在三效催化剂中起着非常重要的作用贮存表面过剩氧，加速表面氧与气相氧的传递，提高贵金属分散度，促进NO+CO反应等，氧化铈已成为三效催化剂中不可缺少的重要组成之一。
添加氧化铈的方法通常有两种，(a)在氧化铝中加入Ce元素，(b)Ce与贵金属Pt、Pd、Rh同时浸渍在氧化铝上。文献报道的研究表明，CeO2的存在对于Al2O3的高温热稳定性有不利的影响，在高温下，CeO2易与Al2O3形成CeAl2O4；CeO2本身也易烧结；烧结的CeO2可能使Al2O3微孔堵塞，使表面积下降。如何提高Al-Ce-O组合物中Ce的热稳定性已经引起了广泛的关注。
水热稳定性是氧化铝稳定性的另一重要方面。美国专利(US6,303,531)认为，可膨胀型的粘土与氧化铝共存时，可以改善其水热稳定性。上述提及的有些添加剂对提高氧化铝在水热环境中的稳定性具有相当的作用(Appl.Catal.A，1993，101105)。由于水的存在增加了氧化铝表面羟基的量，从而加速氧化铝的烧结，因此含水的环境对于氧化铝来说比干燥的气氛更为恶化。此外，对氧化铝来说，表面积的快速变化发生在1000℃以上的温度时更为显著，因此提高氧化铝在高温下的水热稳定性更具有实用性和挑战性的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种高热稳定性的氧化铝及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足实际应用的需要。
本发明的高热稳定性氧化铝为一复杂的混合物，包括氧化铝和添加剂，其特征在于，所说的添加剂为稀土氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物中的两种或两种以上的组合；各种添加剂以氧化铝重量计为1％～15％。添加量太少，对氧化铝的稳定作用不够；添加量太大，添加剂自身聚集，影响氧化铝的性质，且成本又高。
优选的稀土氧化物为氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化釹；优选的碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钡；优选的过渡金属氧化物为氧化锆、氧化钛、氧化钴、氧化铬；优选的添加剂为氧化镧、氧化钡、氧化铈、氧化锆、氧化镁的组合，优选的添加剂组合为氧化钡、氧化镧、氧化镁。
稀土∶碱土金属∶过渡金属氧化物∶氧化铝＝0.1～1∶0.1～1∶0.1～1∶0.1～1。
本发明高热稳定性的氧化铝的制备方法包括如下步骤将纤维素微晶粉末在稀土、碱土金属、过渡金属盐与铝的盐溶液里进行浸渍，经老化、干燥、焙烧后，即可获得本发明的高热稳定性的氧化铝。
本发明以纤维素微晶粉末为模板剂，以稀土、碱土金属、过渡金属的盐类化合物为氧化铝添加剂的前驱物，铝盐类化合物为氧化铝的前驱物。纤维素微晶粉末负载添加剂前驱物后，纤维素微晶粉末在焙烧过程中与空气中的氧发生作用，生成二氧化碳和水，添加剂前驱物和氧化铝的前驱物变成高度分散的氧化物。
所说的铝盐化合物可以是一切能溶于水的盐，包括硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝等，优选的为硝酸盐；所说的稀土、碱土金属、过渡金属盐类化合物可以是一切能溶于水的盐，包括碳酸盐，氯化物，硝酸盐、有机酸盐等，优选的为硝酸盐；所说的纤维素微晶粉末为一种由碳、氢、氧三元素所构成的化合物，包括各种甲基纤维素微晶粉末，有市售。
按照本发明，浸渍盐溶液的金属离子的总浓度为10～60％(重量)，优选方案为35～45％；浸渍的温度为10～50℃，优选方案为15～30℃；浸渍时间为0.5～5h，优选方案为1.5～2.5h。
按照本发明，浸渍后在空气中室温老化，时间为1～48h，优选方案为10～14h；接着在空气中干燥，温度为100～120℃，时间为10～30h；移入马弗炉，按照如下的速率进行焙烧150℃0.5h，200℃0.5h，250℃0.5h，300℃0.5h，350℃1h，400℃1h，450℃1h，500℃1h，550℃6h。
采用美国Micrometeritics ASAP-2400测定比表面积，测定条件为，N2为吸附质，吸附温度-196℃，H2做载气，脱气温度300℃。采用日本Rigaku D.max/RB型X-射线衍射仪进行样品物相分析，采用CuKα为射线源(λ＝1.54A)。工作条件40KV×60mA，扫描速率为4°/min。
性能测试前按照下列程序进行预处理在空气中800℃焙烧6h；900℃焙烧6h；1050℃焙烧15h和30h；在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的样品。在1050℃焙烧15h后，含各种添加剂的氧化铝比表面积在76～110m2/g，在1050℃焙烧30h后，比表面积在65～90m2/g；在相应的焙烧温度和焙烧时间下，在含水汽的空气中焙烧的氧化铝比表面积分别是76～93m2/g和50～86m2/g，在1250℃焙烧5h后，比表面积能保持在22～56m2/g，具体的结果见表1。
对上述氧化铝样品的物相分析得知，在含水汽的空气中1050℃焙烧30h以后，基本上是θ相，添加的助剂氧化物物相没有显示，表明这些氧化物以高度分散状态存在。值得一提的是，经空气气氛1050℃焙烧30h后，非常容易烧结的氧化铈的衍射峰非常微弱；在相应温度下在含水空气中的焙烧后，其衍射峰虽有增加，但不尖锐，表明氧化铈在本体系的复合氧化物中，也是稳定的。经1250℃焙烧5h后，大部分样品的氧化铝为α-相，小部分为θ和δ相，添加的助剂氧化物晶相的衍射峰有所显示。
由此可见，本发明的氧化铝具有非常高的热稳定性和水热稳定性。本发明叙述的制备方法简单，重复性好，易于实现工业化生产。
Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Ba、La、Al的含量，取Ba∶La∶Al＝1∶1∶3 1.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含Ba-La的氧化铝样品，Ba及La的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例2含Ba-La-Ce氧化铝样品的制备。
Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、Ce(NO3)3·mH2O、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Ba、La、Ce、Al的含量，取Ba∶La∶Ce∶Al为1∶1∶1∶30.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Ba-La-Ce的氧化铝样品，Ba、La及Ce的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例3含Ba-La-Zr氧化铝样品的制备。
Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、ZrOCl2、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Ba、La、Zr、Al的含量，取Ba∶La∶Zr∶Al为1∶1∶1∶1∶30.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Ba-La-Zr的氧化铝样品，Ba、Zr及La的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例4含Ba-La-Zr-Ce氧化铝样品的制备。
Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、ZrOCl2、Ce(NO3)3·mH2O、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Ba、La、Zr、Ce、Al的含量，取Ba∶La∶Zr∶Ce∶Al为1∶1∶1∶1∶29.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Ba-La-Zr-Ce的氧化铝样品，Ba、La、Zr、Ce的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例5含Mg-Ba-La氧化铝样品的制备。
Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Mg、Ba、La、Al的含量，取Mg∶La∶Ba∶Al为1∶1∶1∶30.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Mg-Ba-La的氧化铝样品，Mg、Ba及La的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例6含Mg-Ba-La-Ce氧化铝样品的制备。
Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、Ce(NO3)3·mH2O、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Mg、La、Ba、Ce、Al的含量，取Mg∶Ba∶La∶Ce∶Al为1∶1∶1∶1∶29.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Mg-Ba-La-Ce的氧化铝样品，Mg、Ba、La及Ce的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例7含Mg-Ba-La-Zr氧化铝样品的制备。
Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、ZrOCl2、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Mg、Ba、La、Zr、Al的含量，取Mg∶Ba∶La∶Zr∶Al为1∶1∶1∶1∶29.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Mg-Ba-La-Zr的氧化铝样品，Mg、Ba、La及Zr的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例8含Mg-Ba-La-Zr-Ce氧化铝样品的制备。
Mg(NO3)2、Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、ZrOCl2、Ce(NO3)3·mH2O、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Mg、La、Ba、Zr、Ce、Al的含量，取Mg∶Ba∶La∶Zr∶Ce∶Al为1∶1∶1∶1∶1∶28.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Mg-Ba-La-Zr-Ce的氧化铝样品，Mg、Ba、La、Zr、Ce的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例9含Co-Ba-La氧化铝样品的制备。
Co(NO3)2·yH2O、Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Co、Ba、La、Al的含量，取Co∶Ba∶La∶Al为1∶1∶1∶30.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Co-Ba-La的氧化铝样品，Co、Ba及La的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例10含Co-Ba-La-Ce氧化铝样品的制备。
Co(NO3)2·yH2O、Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、Ce(NO3)3·mH2O、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Co、Ba、La、Ce、Al的含量，取Co∶Ba∶La∶Ce∶Al为1∶1∶1∶1∶29.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Co-Ba-La-Ce氧化铝的样品，Co、Ba、La、Ce的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例11含Co-Ba-La-Zr氧化铝样品的制备。
Co(NO3)2·yH2O、Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、ZrOCl2、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Co、La、Ba、Zr、Al的含量，取Co∶Ba∶La∶Zr∶Al为1∶1∶1∶1∶29.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Co-Ba-La-Zr的氧化铝样品，Co、Ba、La、Zr的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
实施例12含Co-Ba-La-Zr-Ce氧化铝样品的制备。
Co(NO3)2·yH2O、Ba(NO3)2、La(NO3)3·nH2O、ZrOCl2、Ce(NO3)3·mH2O、Al(NO3)3·xH2O的浸渍溶液的配制按各种盐中实际的Co、La、Ba、Zr、Ce、Al的含量，取Co∶Ba∶La∶Zr∶Ce∶Al为1∶1∶1∶1∶1∶28.3(克)，放入含有50ml水的烧杯中，搅拌至盐全部溶解；将30g纤维素微晶粉末放入上述盐溶液中，浸渍1h，陈化24h，100℃干燥12h，置于马弗炉内以每30min升温50℃的速率升温至500℃保温4h。在空气中800℃焙烧6h，900℃焙烧6h，1050℃焙烧15h和30h，1250℃焙烧6h；以及在含水量为10％的湿空气中升温到1050℃焙烧15h和30h，得到不同温度、不同气氛焙烧的含有Co-Ba-La-Zr-Ce的氧化铝样品，Co、Ba、La、Zr、Ce的含量各为3％(重量)。比表面积见表1。
表1.含有各种助剂的氧化铝经不同的条件处理后的比表面积
权利要求
1.一种高热稳定性的氧化铝，包括主要成分氧化铝和添加剂，其特征在于，所说的添加剂为稀土氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中的两种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，添加剂以氧化铝重量计为1％～15％。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝，其特征在于，稀土氧化物包括氧化铈、氧化镧、氧化镨、氧化釹；碱土金属氧化物包括氧化镁、氧化钡；过渡金属氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化钴、氧化铬。
4.根据权利要求3所述的氧化铝，其特征在于，添加剂为氧化镧、氧化钡、氧化铈、氧化锆、氧化镁的组合，优选的组合为氧化钡、氧化镧、氧化镁。
5.根据权利要求1所述的氧化铝，其特征在于，稀土氧化物∶碱土金属氧化物∶过渡金属氧化物∶氧化铝＝0.1～1∶0.1～1∶0.1～1∶0.1～1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将纤维素微晶粉末在稀土、碱土金属、过渡金属盐与铝的盐溶液里进行浸渍，经老化、干燥、焙烧后，即可获得本发明的高热稳定性的氧化铝。
7.根据权利要求6所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，所说的铝盐可以是一切能溶于水的盐类化合物。
8.根据权利要求6所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，所说的稀土、碱土金属、过渡金属盐可以是一切能溶于水的盐类化合物。
9.根据权利要求6所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，浸渍液中的金属离子的总浓度为10～60％(重量)，浸渍的温度为10～50℃，浸渍时间为0.5～5h。
10.根据权利要求6所述的氧化铝的制备方法，其特征在于，按照如下的速率进行焙烧150℃0.5h，200℃0.5h，250℃0.5h，300℃0.5h，350℃1h，400℃1h，450℃1h，500℃1h，550℃6h。
全文摘要
本发明公开了一种高热稳定性氧化铝及其制备方法。该氧化铝包括氧化铝和添加剂，所说的添加剂为稀土氧化物、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物中的两种或两种以上的组合；各种添加剂以氧化铝重量计为1％～15％。本发明高热稳定性的氧化铝的制备方法包括如下步骤将纤维素微晶粉末在稀土、碱土金属、过渡金属盐与铝的盐溶液里进行浸渍，经老化、干燥、焙烧后，即可获得本发明的高热稳定性的氧化铝。本发明的氧化铝具有非常高的热稳定性，包括水热稳定性。本发明叙述的制备方法简单，重复性好，易于实现工业化。
文档编号C04B35/10GK1454707SQ0311690
公开日2003年11月12日 申请日期2003年5月14日 优先权日2003年5月14日
发明者卢冠忠, 王幸宜, 郭杨龙, 郭耘, 王筠松, 蒋平平 申请人:华东理工大学