专利名称：氟铝酸盐激光玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及微片激光器，特别是一种应用于微片激光器的高浓度稀土离子掺杂的氟铝酸盐激光玻璃及其制备方法。
背景技术：
以微片结构运行的铒离子掺杂的激光器在1.54μm的通信波段和“人眼安全”波段的潜在应用，近年来引起国内外研究学者的极大兴趣。目前已使用的运行于1.06μm和1.34μm波段的微片激光器，使用的基质材料主要为稀土离子掺杂的晶体材料(参见文献D.R.MacFarlane，J.Javorniczky，P.J.Newman，V.Bogdanov，D.J.Booth，W.E.K.Gibbs，J.Non-Cryst.Solids 213&214(1997)158)。
与晶体材料相比，玻璃材料的高能微片激光器，需要玻璃中掺杂的稀土离子浓度至少需要比其在晶体中所掺杂的浓度高一个数量级。增加稀土离子掺杂浓度是为了在材料尺寸很短的情况下可以获得对泵浦光足够的吸收以及补偿增益。然而，对于绝大多数玻璃系统来说，稀土离子的高掺杂必然会引起玻璃中的团簇效应与浓度淬灭效应。因此，自1993年首次基于玻璃材料的微片激光器研究报道以来，到目前为止，关于该领域的研究报道寥寥无几(参见文献T.Taira，A.Mukai，Y.Nozawa，T.Kobayashi，Optics Letters 16(1991)1955)。
已有的研究表明，与掺稀土离子的硅酸盐玻璃相比，重金属氟化物玻璃是一种非常适合于稀土离子高掺杂的玻璃基质材料。氟化物玻璃不仅具有良好的化学稳定性，同时还具有可实现镱离子高掺杂的优良性能。另外，氟化物玻璃还有绝大多数氧化物玻璃所不具备的很重要的优点，即激发态离子具有更长的荧光寿命(参见文献F.Gan，Non-Cryst.Solids184(1995)9；W.J.Miniscalo，J.Lightwave Tech.9(1991)234)。
铒激光玻璃系统的研究发展对激光玻璃的光谱性质和激光特性提出了更高的要求。1.54微米波段的铒离子激光是一个三能级系统，其激发亚稳态上需要比基态更多的粒子数才能实现粒子数反转，因此需要共掺其它稀土离子以实现荧光的敏化。
在镱Yb3+离子的能级结构中只有两个能级，即2F7/2基态和2F5/2激发态。掺Yb3+离子的激光玻璃位于970nm处有一个很强的吸收峰，该吸收峰值与980nm的InGaAs半导体激光器吻合的很好。由于Yb3+离子的能级结构简单，因此Yb3+离子没有浓度淬灭、激发态吸收、上转换和多声子驰豫等现象的发生(参见文献L.Wetenkam，G.F.West，H.Tobben，J.Non-Cryst.Solids 140(1992)30)。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种氟铝酸盐激光玻璃及其制备方法，该玻璃可实现稀土离子铒与镱的高浓度掺杂，铒离子最高掺杂浓度可达约23％而不出现玻璃失透现象，在铒离子浓度高掺杂至8-10％时，玻璃中铒离子仍不会出现浓度淬灭。
本发明的技术解决方案如下一种氟铝酸盐激光玻璃，其特点是该玻璃原料配方如下原料 mol％AlF330-40％MgF210-12.5％
CaF210-12.5％SrF27.5-15％BaF27.5-15％YF30-15％ErF30-20％YbF30-25％本发明氟铝酸盐激光玻璃的制备方法，包括下列步骤①.上述的玻璃原料配方范围选定具体配比，称量各高纯(≥99.999％)原料；②.装料将粉末状原料及相当于原料总重量的5-8％的氟化氢氨(NH4F·HF)混合均匀后，放在铂金坩锅内，加盖铂金盖后，放入硅炭棒电炉中；③.熔制电炉升温，在惰性气体Ar气保护下温度为900-1100℃进行熔制，原料完全熔化，并经均化，澄清为玻璃液；④.浇注降温至800-1000℃，将玻璃液浇注在预热过的铁模具中；⑤.退火快速将该玻璃放入已升温至材料转变温度(Tg)附近的马费炉中进行退火先保温2小时，然后以2-5℃/小时的速率降温至100℃，关闭马费炉电源，自动降温至室温。
本发明所产生的有益效果是玻璃的转变温度，软化温度和熔制温度根据使用差热分析仪测得的差热曲线确定；玻璃中是否有析晶存在根据X射线衍射图谱确定；玻璃的吸收光谱使用吸收光谱仪测定；玻璃的1.544μm的荧光光谱使用980nm半导体激光器泵浦的荧光光谱仪测定。经测试表明本发明氟铝酸盐激光玻璃的机械性质与化学稳定性优良。玻璃中铒离子与镱离子的掺杂浓度按摩尔百分比计算可高达约22-30％而不失透。铒离子浓度可高掺杂到约8-10％摩尔百分比，玻璃中铒离子的荧光强度也不会出现浓度淬灭；本发明氟铝酸盐激光玻璃的制备工艺比较简单，生产成本比较低。
表1列出了本发明氟铝酸盐激光玻璃7个具体实施例的摩尔百分比组成。
表1
实施例1、2、3的制备方法如下第一步，选取玻璃配方，按表1中第1、2、3例称量高纯原料；第二步，熔制氟铝酸盐玻璃，第1、2、3例玻璃的熔制工艺相同，具体制备过程如下将高纯度的AlF3，MgF2，CaF2，SrF2，BaF2，YF3，ErF3和YbF3粉末状原料及相当于原料总重量5-8％的氟化氢氨(NH4F·HF)混合均匀后，放在铂金坩埚中，于硅炭棒电炉中进行熔制，玻璃熔制过程中使用惰性气体Ar进行气氛保护。熔化温度为900-1100℃。为防止玻璃高温熔制过程中原料的挥发损失，在玻璃熔制过程中，铂金坩埚上放置有铂金盖。原料完全熔化，经均化、澄清后于800-1000℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的铁模具中。然后快速将该玻璃放入已升温至材料转变温度(Tg)附近的马弗炉中进行退火先保温2小时，然后以2-5℃/小时的速率降温到100℃，然后关闭马弗炉电源，自动降温至室温。
实施例4、5、6、7。
第一步，选取玻璃配方，按照表1中第4、5、6、7例摩尔百分比称量各高纯原料。
第二步，熔制第4、5、6、7组氟铝酸盐激光玻璃的工艺过程与熔制第1、2、3例玻璃的熔制工艺基本相同。第4、5、6、7例玻璃的退火温度与工艺过程与第1、2、3例玻璃基本相同。
上述实施例制得的氟铝盐激光玻璃经实验证明，透明且物理化学性能优良。该氟铝酸盐激光玻璃实现了稀土离子铒与镱的高浓度掺杂，铒离子最高掺杂浓度可达约23％而不出现玻璃失透现象。随着玻璃中铒离子掺杂浓度的增加，玻璃中铒离子的荧光强度随之增强，在铒离子浓度高掺杂至8-10％时，玻璃中铒离子的仍不会出现浓度淬灭及由此产生的荧光强度递减现象。
权利要求
1.一种氟铝酸盐激光玻璃，其特征在于该玻璃原料配方如下原料 mol％AlF330-40％MgF210-12.5％CaF210-12.5％SrF27.5-15％BaF27.5-15％YF30-15％ErF30-20％YbF30-25％原料的纯度≥99.999％
2.根据权利要求1所述的氟铝酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤①.按权利要求1所述的玻璃原料配方选定具体配比称量各原料；②.装料将粉末状原料及相当于原料总重量的5-8％的氟化氢氨(NH4F·HF)混合均匀后，放在铂金坩锅内，加盖铂金盖后，放入硅炭棒电炉中；③.熔制电炉升温，在惰性气体Ar气保护下温度为900-1100℃进行熔制，原料完全熔化，并经均化，澄清为玻璃液；④.浇注降温至800 1000℃，将玻璃液浇注在预热过的铁模具中；⑤.退火快速将该玻璃放入已升温至材料转变温度(Tg)附近的马费炉中进行退火先保温2小时，然后以2-5℃/小时的速率降温至100℃，关闭马费炉电源，自动降温至室温。
全文摘要
一种氟铝酸盐激光玻璃及其制备方法。该玻璃的配方按摩尔百分比为AlF
文档编号C03B25/00GK1541965SQ20031010849
公开日2004年11月3日 申请日期2003年11月7日 优先权日2003年11月7日
发明者张军杰, 徐时清, 汪国年, 戴世勋, 胡丽丽 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所