专利名称：：稳定的铝锆混合氧化物粉末的制作方法
技术领域：
：本发明涉及稳定的铝锆混合氧化物粉末及其制造和用途。技术背景在EP-A-495662中公开了一种由氧化铝、二氧化锆和氧化钇制成的耐火材料，通过将单个成分融合在一起形成。在JP-A-6234526中，通过将氧化铝、二氧化锆和氧化钇融合在一起而得到含有约0.1重量％氧化铝的颗粒。该颗粒的BET表面积为3-12m2/g且具有0.5-2|Jm的平均粒径。在JP-A-2001080919中，通过将铝化合物与二氧化锆水合物煅烧而得到具有530mS/g的BET表面积的粉末，其含有至少一种钇、镁、钙或铯化合物。氧化铝含量优选为0.01~2重量％。该粉末是通过将含有二氧化锆溶胶、氯化钇和氯化铝的反应混合物在约IOO(TC下处理，且随后研磨颗粒而得到。现有技术的方法中的缺点是氧化铝成分的不均匀分布，这可能导致在制造过程中破裂，特别是陶瓷。进一步的缺点是产品中的高杂质含量，这是由起始材料诸如氯化物造成的。该方法操作也可能导致污染，例如粉末的补充研磨。其它缺点是现有技术的粉末用于陶瓷时常被不够精细地区分。
发明内容因此，本发明的目的是提供一种基于二氧化锆的粉末，其可克服了现有技术的缺点且可用来制造高质量陶瓷。本发明的目的是一种混合氧化物粉末，含有下列成分的颗粒二氧化锆、氧化铝和至少一种选自氧化钇、氧化镁或氧化药的第三成分，其中-氧化铝的含量为0.01-10重量％且均匀地分布在混合氧化物颗粒中；-基于粉末总量，氧化铝、二氧化锆和氧化钇的含量为至少99.5重量％,且-BET表面积为20-80m2/g。基于粉末总量，该氧化铝含量可优选为0.1-1重量％。基于粉末总量，氧化铝、二氧化锆和氧化钇的含量可优选为至少99.7重量％。基于粉末总量，本发明的混合氧化物粉末中的二氧化锆含量可优选为至少75重量％。特别优选为85-95重量％的二氧化锆含量。此处，该二氧化锆部分可含有0-4重量％的二氧化铪。所述第三成分的存在量优选为使得四方或立方二氧化锆相稳定。对所述化合物与所述二氧化锆相而言，该量是不同的且为本领域技术人员所知。优选地，本发明的混合氧化物粉末中的第三成分为氧化钇。基于粉末总量，这里氧化钇含量优选5-15重量％。此外，本发明的混合氧化物粉末可含有碳。基于混合氧化物粉末，碳的含量优选为低于0.3重量％且特别优选为低于0.15重量％。此外，本发明的混合氧化物粉末可含有氯化物。基于混合氧化物粉末，氯化物含量优选为低于200ppm且特别优选为低于100ppm。本发明的混合氧化物粉末颗粒优选为不含非晶态成分。此外，在X-射线衍射图中，它们优选显示为四方二氧化锆结构且没有来自氧化铝改性的信号。本发明的混合氧化物粉末的BET表面积优选为〉30-70m"g。本发明的混合氧化物粉末优选为聚集颗粒的形式。本发明的另一目标为一种方法，其中-将含有取决于在混合氧化物粉末中的所需比例的氧化铝、二氧化锆和第三成分各自的至少一种起始化合物的溶液雾化；-将雾化的溶液与氧在反应室内于700-150(TC的反应温度下反应，氧的量为至少能够完全转化所述起始化合物之量；-将热气体和固体产物冷却；及-然后从气体中分离出所述固体产物。于一优选具体实施方式中，起始化合物在由氧、含氢燃料气体、和所述溶液的反应中所形成的火焰内转化。所用氧通常为空气或富氧空气。作为含氢燃料气体，可以使用氢、甲烷、乙烷、丙垸、丁烷和/或天然气，特别优选氢。作为氧化铝的起始化合物，优选使用有机化合物。特别合适的是铝的醇化物，诸如三-仲丁醇铝。作为二氧化锆的起始化合物，优选使用有机化合物。特别合适的是乙醇锆(IV)、正丙醇锆(IV)、异丙醇锆(IV)、正丁醇锆(IV)、叔丁醇锆(IV)、禾卩/或2-乙基己酸锆(IV)。作为第三成分的起始化合物，可以使用有机以及无机化合物。举例有氯化物、硝酸盐类、碳酸盐类、硫酸盐类或羧酸盐类。特别合适的是硝酸钇、氯化钇、碳酸钇、硫酸钇或2-乙基己酸钇。所述起始化合物优选以溶解在一或数种有机溶剂中的形式存在。特别合适的有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、2-丙酮、2-丁酮、二乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、羧酸酯、甲苯和/或石油醚。在火焰内的停留时间优选为5-30毫秒。在火焰下500毫米处，反应温度优选为800-120(TC。本发明的另一目标为本发明的混合氧化物粉末的用途，其可用作填充材料、用作支持材料、用作催化活性物质、用于燃料电池内、用作牙科材料、用于制造膜、用作硅氧垸和橡胶工业中的添加剂、用于调节液体系统中的流变学性质、用于热屏蔽稳定化及用在油漆业中。具体实施方式实施例BET:通过DIN66131测定TEM/EDX:能量色散X-射线分析(EDX)TEM:Jeol2070-F;EDX:NoranVoyager4.2.3含量各粉末成分的含量由X-射线荧光分析和/或化学分析测定。分散液中的平均聚集尺寸(d5。值)将1%的粉末与水的混合物先用溶解器预分散。然后用超声波将预分散液分散。作为测定颗粒尺寸的方法，使用光子相关光谱(PCS)。所用溶液(所有值以重量％为单位)二氧化锆起始化合物Zr-l:2-乙基己酸锆盐(以Zr02计)25.4;2-乙基己酸39.6;2-丁氧基乙氧基乙醇3.5;溶剂石脑油31.5。Zr-2:四丙醇锆70;1-丙醇30。Zr-3:2-乙基己酸锆盐70;石脑油30丙酮66.12-丁醇41.5;2-丙基乙酸甲酯41.5。石油溶剂油50;2-乙基己酸20。氧化钇起始化合物Y-l:Y(N03)3x6H2033.9;Y-2:Y(N03)3x6H2016.9;Y-3:2-乙基己酸钇盐30;Al-l:Al(仲丁醇化物)324.2;丙酮75.8Al-2:Al(仲丁醇化物)324.2;溶剂石脑油75.8将锆、钇和铝的氧化物起始材料的溶液以后表中所示浓度混合。所得溶液保持稳定，没有形成沉淀物。接着，将所得溶液用空气雾化。所得液滴具有5-15微米的液滴尺寸范围d30。在反应室中，将液滴置于由氢气和初级空气形成的火焰中煅烧。此外，往反应室中导入二级空气。接着，在冷却通道(coolingstretch)中将热气体和粉末冷却。在过滤器中分离粉末。该表也包含所得粉末的分析值。得自本发明实施例1至15的粉末具有高达60m々g的BET表面积。所得颗粒的尺寸可以用X-射线衍射图测定。所得值显示这是纳米级粉末。所得样品的碳含量低于0.15重量％，且氯含量的最大值为100ppm。TEM照片证实实施例1至15的粉末呈聚集的初级颗粒形式。图1显示了实施例IO得到的混合氧化物粉末的高分辨率TEM照片，其证实该初级颗粒具有晶体结构。可以清楚地分辨晶格面。d值经测为0.29和0.25纳米。此外，实施例1至15的TEM/EDX测量显示在所有初级颗粒中的Zr/Y/Al比例基本上相同。对于具有非常低的Al成分含量的粉末也是如此(实施例l、2禾ni1)。在高分辨率TEM中的纳米点-EDX分析的结果(图1中的点1至5)显示所含Al主要均匀地分布在Zr/Y基质内。其中不存在与Zr/Y基质分离的独立的氧化铝改性部分。其中也不含非晶态沉积物。X-射线衍射图显示实施例1至15粉末的二氧化锆部分完全以四方相存在。此外，实施例1至15粉末的X-射线衍射图没有显示任何氧化铝改性信号。Al原子非常均匀地分布在Zr/Y氧化物基质内。没有发现氧化铝簇团(chister)。使用超声波制备的实施例1至8粉末的1%分散液在分散液中有105-161纳米的平均聚集尺寸dso。表:所用物质和所得粉末的分析值<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.一种混合氧化物粉末，由含有下列成分的颗粒组成二氧化锆、氧化铝和至少一种选自氧化钇、氧化镁或氧化钙的第三成分，其特征在于-氧化铝的含量为0.01-10重量％且均匀地分布在所述混合氧化物颗粒中；-基于粉末总量，氧化铝、二氧化锆和氧化钇的含量为至少99.5重量％，且-BET表面积为20-80m2/g。2.如权利要求1所述的混合氧化物粉末，其特征在于，基于粉末总量，氧化铝的含量为0.1-1重量％。3.如权利要求1或2所述的混合氧化物粉末，其特征在于，基于粉末总量，氧化铝、二氧化锆和氧化钇的含量为至少99.7重量％。4.如权利要求l-3所述的混合氧化物粉末，其特征在于，基于粉末总量，二氧化锆的含量为至少75重量％。5.如权利要求4所述的混合氧化物粉末，其特征在于，二氧化锆部分含有0-4重量％的二氧化铪。6.如权利要求1-5所述的混合氧化物粉末，其特征在于，所述第三成分的存在量使得四方或立方二氧化锆相稳定。7.如权利要求l-6所述的混合氧化物粉末，其特征在于，所述第三成分为氧化钇。8.如权利要求7所述的混合氧化物粉末，其特征在于，基于粉末总量，其含有5-15重量％的氧化钇。9.如权利要求l-8所述的混合氧化物粉末，其特征在于，基于混合氧化物粉末，碳含量低于0.3重量％。10.如权利要求l-9所述的混合氧化物粉末，其特征在于，基于混合氧化物粉末，氯化物含量最多为200ppm。11.如权利要求l-10所述的混合氧化物粉末，其特征在于，所述颗粒不含非晶态成分。12.如权利要求l-ll所述的混合氧化物粉末，其特征在于，其在X-射线衍射图中显示为四方二氧化锆结构。13.如权利要求1-12所述的混合氧化物粉末，其特征在于，X-射线衍射图中没有显示出氧化铝的信号。14.如权利要求1-13所述的混合氧化物粉末，其特征在于，其BET表面积为>30至70m2/g。15.如权利要求1-14所述的混合氧化物粉末，其特征在于，其以聚集颗粒的形式存在。16.—种制造权利要求1-15所述的混合氧化物粉末的方法，其特征在于-将含有取决于在混合氧化物粉末中所需比例的氧化铝、二氧化锆和第三成分各自的至少一种起始化合物的溶液雾化；-将雾化的溶液与氧在反应室内于700-1500'C的反应温度下反应，氧的量为至少能够完全转化所述起始化合物；-将热气体和固体产物冷却；及-然后从气体中分离出所述固体产物。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述起始化合物在由氧、含氢燃料气体、和所述溶液的反应中所形成的火焰内转化。18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，氧化铝的起始化合物为有机来源。19.如权利要求16-18所述的方法，其特征在于，二氧化锆的起始化合物为有机来源。20.如权利要求16-19所述的方法，其特征在于，所述第三成分的起始化合物为无机和/或有机来源。21.如权利要求1620所述的方法，其特征在于，所述起始化合物以溶解在一或数种有机溶剂中的形式存在。22.如权利要求1621所述的方法，其特征在于，所述起始化合物在高温区内的停留时间为5-30毫秒。23.如权利要求16-22所述的方法，其特征在于，在火焰下500mm处测定，反应温度为800-1200°C。24.权利要求1-15所述的混合氧化物粉末的用途，用作填充材料，用作支撑材料，用作催化活性物质，用于燃料电池内，用作牙科材料，用于制造膜，用作硅氧烷和橡胶工业中的添加剂，用于调节液体系统的流变学性质，用于热屏蔽稳定化以及用在油漆业中。全文摘要一种混合氧化物粉末，由包含下列成分的颗粒组成二氧化锆、氧化铝和至少一种选自氧化钇、氧化镁或氧化钙的第三成分，其中该混合氧化物粉末的氧化铝含量为0.01-10重量％且均匀地分布在混合氧化物颗粒中，基于粉末总量，氧化铝、二氧化锆和氧化钇的含量为至少99.5重量％，且BET表面积为20-80m<sup>2</sup>/g。其可经由下述方法制得将含有氧化铝、二氧化锆和第三成分各自的至少一种起始化合物的溶液雾化，使经雾化的溶液与氧在反应室内于700-1500℃的反应温度下反应，将热气体和固体产物冷却，然后从气体中分离出该固体产物。其可用为牙科材料。文档编号C04B35/488GK101233083SQ200680027552公开日2008年7月30日申请日期2006年7月14日优先权日2005年8月25日发明者H·米斯,J·迈尔,M·奥斯瓦尔德,M·罗赫尼亚,S·卡图希奇申请人:赢创德固赛有限责任公司