氧化锌量子点敏化的稀土掺杂玻璃陶瓷及其溶胶-凝胶制备方法

专利名称：氧化锌量子点敏化的稀土掺杂玻璃陶瓷及其溶胶-凝胶制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料领域，尤其是涉及氧化锌半导体量子点敏化的稀土掺 杂透明玻璃陶瓷发光材料及其溶胶-凝胶制备方法。
背景技术：
含半导体量子点的透明玻璃陶瓷是一类将半导体量子点均匀包覆于Si02玻
璃基底的纳米复合材料，在上世纪五十年代就开始作为滤光材料研究并获得实 际应用。半导体材料的电子从导带到价带具有强烈的跃迁，吸收截面可高达
10—15cm2，而稀土离子的能级结构主要由4f壳层电子的库仑相互作用和自旋轨道 相互作用所决定，宇称和自旋禁戒作用导致稀土离子的光学吸收截面较小(如 Er3+离子的吸收截面大约为10—21cm2)。研究发现，半导体量子点可以作为敏化剂 向邻近的稀土离子传递能量，从而大幅度提高稀土发光效率。稀土掺杂的含半 导体量子点玻璃陶瓷中，非晶Si02基底提供了一个较好的掺杂环境，稀土无须 进入半导体量子点晶格中就可能与半导体量子点之间产生能量传递，使得量子 点对稀土具有良好的敏化效果(参考J. Bang等，J. Chem. Phys. 123 (2005) p. 084709)。目前国际上对这类纳米复合材料的研究还处于起步阶段，迄今，已 有采用溶胶-凝胶法制备稀土掺杂的分别含Sn02、 ZnS和CdS半导体量子点玻璃 陶瓷的报道。本发明采用溶胶-凝胶法，结合后续热处理，首次制备出了稀土掺 杂的含氧化锌半导体量子点的透明玻璃陶瓷块材。该材料中的半导体量子点对 稀土敏化作用明显，能吸收紫外光并将能量传递给稀土离子，从而显著改善稀 土发光性能，在发光领域具有重要的应用前景。

发明内容
本发明提出了一种稀土掺杂的、含氧化锌半导体量子点的透明玻璃陶瓷组
分及其溶胶-凝胶制备工艺，目的在于制备出能吸收紫外光(220 380nm)而发 射出较强可见光的透明玻璃陶瓷新型发光材料。
本发明制备的透明玻璃陶瓷的化学组分为xSi02 yZnO zRe203 ( x=20 100mol%， y=(100-x-z) mol%， z=0 20 mol%); Re为Er3+、 Eu3+、 Sm3+、 Tm3+、 Ho3+ 或TV+等三价镧系稀土离子
本发明采用如下制备工艺将适量醋酸锌、异丙醇和乙醇胺混合后加热水 解，得到A溶液；将适量正硅酸乙酯、无水乙醇、可溶性稀土化合物、水解催 化剂及去离子水混合均匀，得到B溶液。将A溶液滴加入B溶液中，获得透明 溶胶；将透明溶胶陈化、干燥后得到干凝胶，而后再加热到300 80(TC并保温一 定时间，即得到透明的玻璃陶瓷块材。经高分辨透射电镜观察，ZnO量子点均匀 分布于Si02非晶基体中。
用FLS920荧光光谱仪进行测量，结果表明，对以上设计组分与制备工艺获 得的玻璃陶瓷，在能量高于半导体量子点带隙的紫外光激发下，稀土离子发出 较强的可见光；而对不含氧化锌组分(其余组分及材料制备条件相同)的参照 物样品，只能在几个特定的波长激发出弱的稀土离子可见光，说明玻璃陶瓷中 氧化锌量子点对稀土离子有强烈的敏化作用。
本发明的玻璃陶瓷具有化学纯度高、均匀性好、组分可控的优点，且制备 工艺简单、成本低廉。在波长为220 380nm的紫外光激发下，能发射较强的可 见光，是一种具有重要应用前景的发光材料。


附图为(a)纯二氧化硅掺铕与(b)含氧化锌半导体量子点玻璃陶瓷掺铕样品 的激发谱(左边)与发射谱(右边)。
具体实施例方式
实例一将0.009 mol醋酸锌、0.018 mol异丙醇、0.009 mol乙醇胺在 烧杯中混合后加热到65'C反应3小时，得到透明溶液A;将0. 09 mol正硅酸乙 酯、0.36mol无水乙醇、0.9 mol去离子水，0.001 mol醋酸铕以及少量的硝酸 混合搅拌0. 5小时，得到澄清溶液B。 A溶液滴加入B溶液后，盖上保鲜膜搅拌 4小时，得到均匀透明的溶胶；将溶胶倒入称量瓶中，在室温陈化两周后，于烘 箱中缓慢加热至20(TC并保温一周，得到透明干凝胶；将干凝胶在马弗炉中以 2K/min速率升温至500°C，并保温2小时，得到组分为90Si02 9ZnO 1Eu"的 透明玻璃陶瓷块材(直径5mm、厚度0.5mm的圆片)。透射电镜观察表明，Si02 玻璃基体中分布着大量尺度约为5nm的Zn0半导体量子点。FLS920荧光光谱仪 测试表明，在220 380nm范围内，采用不同波长激发，Eu稀土离子均能发射强 的红光，说明Zn0量子点和Eu离子之间存在明显的能量传递现象。
实例2:将0. 009 mol醋酸锌、0. 018 mol异丙醇、0. 009 mol乙醇胺在烧 杯中混合后加热到65'C反应3小时，得到透明溶液(以下简称A溶液)；将0.09 mol正硅酸乙酯、0.36 mol无水乙醇、0.9 mol去离子水，0.0005-0.004 mol 醋酸铕以及少量的硝酸混合搅拌0.5小时，得到澄清溶液(以下简称B溶液)。 A溶液滴加入B溶液后，盖上保鲜膜搅拌4小时，得到均匀透明的溶胶。经过与 实例1相同的干燥和热处理过程后，得到90Si02 9ZnO xEu3+ (x=0. 5， 1， 2， 4) 的透明玻璃陶瓷块材(直径5mm、厚度0. 5mm的圆片)。用FLS920荧光光谱仪测 量，在320nm激光激发下，Eu的红色发光强度随着Eu含量的增加而提高。
实例3:将0-0. 018 mol醋酸锌、0.018mol异丙醇、0-0. 018 mol乙醇胺 在烧杯中混合后加热到65'C反应3小时，得到透明溶液(以下简称A溶液)；将 0. 1-0.08 mol正硅酸乙酯、0. 36mol无水乙醇、0.9 mol去离子水、0.002 mol
醋酸铕以及少量的硝酸混合搅拌0.5小时，得到澄清溶液(以下简称B溶液)。 A溶液滴加入B溶液后，盖上保鲜膜搅拌4小时，得到均匀透明的溶胶。经过与 实例1相同的干燥和热处理过程后，得到xSi02 "yZnO *2￡113+ (x=78, 83， 88， 93， 98; y=98-x)的透明玻璃陶瓷块材(直径5mm、厚度0. 5mm的圆片)。用FLS920荧光 光谱仪测量，在320nm激光激发下，Eu离子红色发光强度随着ZnO含量的增高 而提高，当ZnO含量为2(m时，其强度为ZnO含量为0时的10倍。
权利要求
1. 氧化锌量子点敏化的稀土掺杂玻璃陶瓷，其特征在于其化学组分为(摩尔比)xSiO2·yZnO·zRe2O3(x＝20～100mol％，y＝(100-x-z)mol％，z＝0～20mol％)；Re为Er3+、Eu3+、Sm3+、Tm3+、Ho3+或Tb3+等三价镧系稀土离子。
2. —种权利要求1的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于采用溶胶-凝胶制备方 法。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于将适量醋酸锌、异丙醇和乙醇胺混 合后加热水解，得到A溶液；将适量正硅酸乙酯、无水乙醇、可溶性稀土化合物、水解催化剂及去离子水混合均匀，得到B溶液。将A溶液滴加入B溶 液中，获得透明溶胶；将透明溶胶陈化、干燥后得到干凝胶，而后再加热到 300 80(TC并保温一定时间，即得到透明的玻璃陶瓷块材。
4. 一种权利要求1的玻璃陶瓷的用途，其特征在于氧化锌半导体量子点作为 敏化剂增强稀土离子发光性能。
全文摘要
氧化锌量子点敏化的稀土掺杂玻璃陶瓷及其溶胶-凝胶制备方法，涉及发光材料领域。其化学组分为xSiO₂·yZnO·zRe₂O₃(x＝20～100mol％，y＝(100-x-z)mol％，z＝0～20mol％)；Re为Er³⁺、Eu³⁺、Sm³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺或Tb³⁺等三价镧系稀土离子。采用溶胶-凝胶法制备。氧化锌半导体量子点对稀土离子具有良好的敏化作用，能有效的增强稀土发光性能。
文档编号C03C10/00GK101376566SQ20071000943
公开日2009年3月4日 申请日期2007年8月30日 优先权日2007年8月30日
发明者余运龙, 王元生, 陈大钦, 萍 黄 申请人:中国科学院福建物质结构研究所