专利名称：有机聚合物空心微球作为造孔剂制备多孔无机材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔无机材料的制备方法，更具体地涉及一种以有机聚 合物空心微球作为造孔剂制备多孔无机材料的方法。属于多孔材料领域。
背景技术：
多孔材料是指在基体中含有大量气孔的材料。在多孔无机材料中，气孔
体积占材料总体积的分数一般为20-95%。多孔材料具有很多独特的性能， 作为吸附、过滤、载体、隔音吸音、隔热保温以及人造骨骼等材料，被广泛 应用于能源、环境、冶金、石化、电子和生物医学等领域。
对于在特定领域的应用，多孔无机材料应该具有特定的性质和性能。经 过长期的发展，通过物理或化学的方法可以制备出种类繁多的、具有特定的 化学组成和气孔性质以及具有一定物理、化学和生物性能的无机材料。由于 应用领域的拓展和深入，加上环保、能源和成本等方面的要求，因此，多孔 无机材料的研究和开发一直是国内外材料领域的热点。
造孔是制备多孔无机材料的关键之一。造孔方法直接影响材料的孔结构 和孔隙率等性质。造孔方法大致可以分为以下几种(1)造孔剂法；(2)发 泡法；(3)溶胶-凝胶法；(4)部分烧结法；(5)反应烧成法；(6)机械成孔法； (7)表面活性剂自组装法；(8)模板复制法。其中造孔剂法是应用最为广泛 的造孔方法之一。造孔剂法不仅可以方便地制备出多孔材料，而且通过调整 造孔剂的形状、尺寸和用量可以调整材料的孔结构和孔隙率，从而满足不同 的应用要求。
常用的造孔剂包括有机和无机两类。有机造孔剂主要是一些天然纤维、 微生物和合成树脂，如棉线、锯末、淀粉、聚乙烯醇和酵母等；无机造孔剂 是一些能够被溶解或者烧蚀挥发的物质，如碳酸铵、氯化铵和石墨等。在制 备多孔材料的过程中，造孔剂一般是以热分解的方式被除去(CN98111781.3， CN200610011191.7)。造孔剂在热分解时会产生二氧化碳和污染性气体，对 环境造成不良影响。同时，造孔剂热分解时还会产生热量，使造孔剂附近的 局部温度升高，从而可能在多孔材料中产生内应力，导致材料的机械强度降 低。因此，在保证多孔材料具有需要的孔隙率、同时又尽量减少对环境和材 料性能的不良影响，就成为一个值得研究的方向。
发明内容
为了减少在多孔无机材料的制备过程中、由于造孔剂的热分解而对环境 和材料性能带来的不良影响，本发明提供一种使用有机聚合物空心微球作为 造孔剂制备多孔无机材料的方法。
这里所说的有机聚合物空心微球，是指一种具有聚合物外壳的、中间充 满气体的球状、珠状或泡状物质，聚合物为能够得到稳定形状的热塑性或者 热固性树脂。目前市场上已经可以提供多种商品化的有机聚合物空心微球。 有机聚合物空心微球可以通过特殊的乳液聚合法、热膨胀法以及其他方法得
到。其中热膨胀法是一种能够大规模生产聚合物微球的方法。其原理是将 包裹了气体的塑料颗粒加热至一定的温度使塑性壳体软化，这时塑料壳体会 随着包裹的气体一起膨胀，结果形成了大尺寸的空心微球。通过这种方法，
可以得到直径为20-150 pm的聚合物空心微球，而其密度低至0.03g/ml。因 此，在制备多孔材料时，只需要使用相当于实心微球重量的1/30左右的空心 微球就可以达到同样的造孔效果。这样，通过使用空心微球就可以大大减少 因造孔剂的热分解而对环境和材料性能带来的不良影响。
由于体积密度非常小，聚合物空心微球在移取过程中容易飘絮。同时， 聚合物空心微球对水的亲和性很差。即使经过长时间搅拌，聚合物空心微球 也难以分散到水中，而且在搅拌过程中大量飘絮。这些问题会给配料带来一 些麻烦，因此需要加以解决。本发明公开三种对聚合物空心微球的预处理方 法 (1) 将有机聚合物空心微球分散于乙醇等有机溶剂或者有机溶剂与水的 混合物中形成糊状物，使用的有机溶剂不能溶解有机聚合物空心微球；
(2) 将有机聚合物空心微球分散于乙醇等有机溶剂中形成浆状物，再加 入一定量的溶于该有机溶剂但不溶于水的树脂(如聚乙烯醇縮丁醛)，然后通 过喷雾、乳液分散、冷冻干燥等造粒方法中的一种和/或多种制备出大尺寸的 空心微球聚集体颗粒；
(3) 用能够与有机聚合物发生化学反应并生成亲水性基团的化学试剂，
对有机聚合物空心微球和/或空心微球聚集体颗粒的表面进行改性。
聚合物空心微球虽然难以分散于水中，但是容易被乙醇等有机溶剂润 湿。因此，可以在密闭的条件下，先用一定量的有机溶剂或有机溶剂与水的 混合溶液润湿聚合物微球，形成糊状物，然后加入无机非金属粉料并混合均 匀。聚合物微球在糊状物中的重量等于糊状物重量减去溶剂重量。当然，使 用的有机溶剂或有机溶剂与水的混合物应该不能溶解微球的聚合物外壳。
上述有机聚合物空心微球与无机非金属粉料的混合物可以直接用于后 续的工艺，也可以将有机溶剂挥发后再用于后续的工艺。当无机非金属粉料 是以有机溶剂为介质配制浆料用于成型(如流延成型)时，就可以直接使用聚 合物微球的有机溶剂糊。如果是以水为介质进行配料，则可能需要先将聚合 物微球糊与无机非金属干粉混合均匀，接着通过加热和/或真空将其中的有机 溶剂挥发除去，然后再加入水和其他助剂。
通过乳液、热膨胀等方法制备的聚合物空心微球的直径一般小于200 pm。但是一些应用情况下，如粉尘过滤和微生物负载等，还需要lmm左右 的大孔。大直径的造孔剂可以显著提高材料的孔隙率和透过性。通过造粒的 方法可以方便地由中空聚合物微球得到更大尺寸的低密度造孔剂。
由于多孔无机材料在很多情况下是以水为介质制备坯体，因此作为造孔 剂的聚合物空心微球应该能够在水中均匀分散。造孔剂只有均匀地分散于水 中，才能够均匀地分散于坯体中，并最终使制备的多孔材料具有均匀的孔分 布。而孔分布的均匀性直接影响材料的使用性能。通过化学改性的方法，可 以在聚合物空心微球的外表面形成亲水性的基团，从而使空心微球具有亲水
性，能够快速均匀地分散于水中。化学改性的方法包括氧化、水解和磺化等。 所使用的化学试剂包括三氟乙酸、双氧水、甲垸磺酰氯、硝酸、氢氧化钠以 及其他的氧化试剂、磺化试剂和碱性试剂等等， 一般选择其中的一种或多种。 化学试剂的选择和浓度与所使用微球的聚合物结构有关，配制的化学试剂溶 液在与聚合物空心微球反应时，应该只是与微球表面发生反应，而不能使聚 合物微球降解、导机械强度明显降低，以至影响造孔效果；在清洗除去化学 试剂后，可以以糊状形态或者以干燥形态进行配料。例如聚合物空心微球通 过三氟乙酸和双氧水的处理后，能够在搅拌10秒钟之内均匀地分散于水中 形成糊状物；而且在搅拌停止后，桨料仍然保持一段时间的稳定。而聚合物 空心微球在处理之前，即使在搅拌5分钟之后，也不能被水完全润湿形成糊 状物；并且当搅拌停止后，分散在水中的空心微球迅速地聚集到水面上。
聚合物空心微球作为造孔剂，几乎适合于所有的多孔无机材料的成型方 法，如挤出、压制、流延、注浆和注塑等方法。特别需要说明的是可以使用 一种将注浆和注塑结合起来的成型方式。在这种成型方式中，如果使用可热 膨胀的聚合物空心微球作为造孔剂，并在成型的过程中将模具加热到空心微 球的膨胀温度，那么空心微球就会膨胀，使浆料填充到模具腔的各个部位。 浆料膨胀的体积与空心微球的用量、模具温度、浆料的粘度和加热时间等参 数有关。这种成型方法特别适合于复杂坯体的成型。不仅如此，这种成型方 法还具有两个突出的优点1.在成型过程中，由于空心微球的膨胀使无机非 金属颗粒受到挤压，从而提高了无机非金属颗粒的堆积密度，有利于材料机 械强度的提高；2.空心微球的膨胀类似于发泡，通过控制空心微球的用量和 膨胀体积，可以控制相邻球形孔之间的窗口尺寸，从而控制多孔材料的透过 特性。
在实施例中，样品的开口气孔率和体积密度依据中国标准GB-T 1966-1996、用阿基米德法测量。样品的抗弯强度用三点弯曲法在材料试验 机上进行测试。管状样品的透气性参考国家标准GB1968-80进行测量。
综上所述，本发明特征在于提供对有机聚合物空心微球的处理方法，以 及以这种处理后的空心微球作为造孔剂制备多孔无机材料的方法。有机溶剂
作为空心微球的分散剂；2.用化学试剂对空心微球的表面进行改性。经过处 理后的有机聚合物空心微球可以作为造孔剂，用于制备多孔无机材料。有机 聚合物空心微球具有极小的体积密度，在很低的质量分数下就可以达到造孔 的要求。因此，在多孔材料烧成时，聚合物空心微球高温分解所产生的废气 远低于高密度树脂造孔剂所产生的废气。按本发明提供的多孔材料孔隙率为
30 — 80%。
具体实施例方式
下面通过实施例的描述，进一步阐述本发明的实质性特点和显著的进 步，但绝非仅局限于实施例。
实施例1 本实施例中使用的聚合物微球为AkzoNobel公司生产的 Expancef产品。将4.8 ml(重量约为0.06 g)中位粒径为45 pm的聚合物空心 微球分散于2 ml乙醇中形成糊状物，接着将其加入到6.3 g中位粒径为20 pm 的碳化硅粉中，并加入0.7g磷酸改性的氢氧化铝粉(作为低温烧成助剂)，混 合均匀。上述的混合物通过干压的方式制成条状坯体。然后坯体被加热至 1300。C(升温速度为240°C/h)，并保温2小时。所得样品的开口气孔率为 58.4%，体积密度为1.23 g/cm3，弯曲强度为40.7 MPa。样品经过三次800。C 至室温的水淬火之后，弯曲强度为33.6MPa。
实施例2 本实施例中使用的聚合物微球为AkzoNobel公司生产的 Expancef产品。将100 ml中位粒径为45 |im的聚合物空心微球用25 ml乙 醇润湿成糊状，然后加入10ml水、10ml三氟乙酸和5ml双氧水，并搅拌 均匀。将该糊状物放置24h后，用水清洗糊状物以除去其中的未反应的三氟 乙酸、双氧水和反应副产物。将清洗后的聚合物空心微球糊加入到180g中 位粒径为20 pm的碳化硅粉中，再加入20 g磷酸改性的氢氧化铝粉，并混 合均匀。然后向上述混合物中加入10g甲基纤维素、6g甘油、2g油酸和适 量的水，经过混合、揉捏和放置后得到坯料。该坯料用挤出成型的方法制成 管状坯体。坯体被加热至1300。C(升温速度为240°C/h)，并保温2小时，从 而得到外径为13.5mm、内径为11.0 mm的碳化硅多孔陶瓷管。该碳化硅管
的开口气孔率为63.9%，体积密度为1.14 g/cm3，气体透过率为360-450 mol'm-2-s-1.MPa-1。
实施例3 本实施例中使用的聚合物微球为AkzoNobel公司生产的 Expancef产品。将2 ml中位粒径为15 pm的可膨胀聚合物空心微球(按照实 施例2中的方法预先进行改性处理)分散于10 ml水中，再加入12 g中位粒 径为10pm的碳化硅粉和2g磷酸改性的氢氧化铝粉，混合均匀。浆料被浇 注到20ml的模具中，然后模具被移入85。C的烘箱中保温24 h。在保温过 程中，聚合物空心微球发生膨胀，同时浆料中的水分从模具的微孔中慢慢挥 发，最后得到干燥的坯体。坯体在1300。C烧成后，得到孔隙率为63.3%的 碳化硅多孔陶瓷。
实施例4同实施例2的方法，只是将其中的碳化硅粉换为镁稳定的氧 化锆粉。镁稳定氧化锆粉的中位粒径为3 |im。得到的氧化锆多孔陶瓷管的 孔隙率为61.9%，体积密度为1.25g/cm3，径向抗压强度为2.1 MPa。
权利要求
1.一种多孔无机非金属材料的制备方法，包括造孔剂的选择、配比、成型和烧成工艺过程，其特征在于选用处理后的有机聚合物空心微球作为造孔剂，造孔剂在无机非金属粉料中的体积百分比为10％-90％，混匀后直接用于后续成型工艺或将有机溶剂挥发后用于后续成型工艺且烧成多孔无机材料。
2. 按权利要求1所述的多孔无机非金属材料的制备方法，其特征在于所 述的有机聚合物空心微球处理的方法，为下述三种中的任一种(1) 将有机聚合物空心微球分散于有机溶剂或者有机溶剂与水的混合物 中形成糊状物，使用的有机溶剂不溶解有机聚合物空心微球；(2) 将有机聚合物空心微球分散于有机溶剂中形成浆状物，再加入一定 量的溶于该有机溶剂但不溶于水的树脂，然后通过喷雾、乳液分散或冷冻干 燥造粒方法中的一种制备出大尺寸的空心微球聚集体颗粒；(3) 用能够与有机聚合物发生化学反应并生成亲水性基团的化学试剂， 对有机聚合物空心微球和/或空心微球聚集体颗粒的表面进行改性。
3. 按权利要求2所述的多孔无机非金属材料的制备方法，其特征在于所 述的有机溶剂或有机溶剂与水的混合物为乙醇或乙醇与水的混合物。
4. 按权利要求2所述的多孔无机非金属材料的制备方法，其特征在于处 理方法(2)中的树脂为聚乙烯醇縮丁醛。
5. 按权利要求2所述的多孔无机非金属材料的制备方法，其特征在于处 理方法中所使用的表面改性的化学试剂为三氯乙酸、双氧水、甲垸磺酰氯、 硝酸和氢氧化钠中的一种或多种。
6. 按权利要求1或2所述的多孔无机非金属材料的制备方法，其特征在 于使用的聚合物空心微球的直径为20—150pm，密度低至0.03g/ml。
7. 按权利要求1或6所述的多孔无机非金属材料的制备方法，其特征在 于所述的成型工艺为挤出、压制、流延、注浆、注塑或注浆—注塑中的任意 一种。
8. 按权利要求7所述的多孔无机非金属材料的制备方法，其特征在于所 述的成型方法为注浆一注塑方法。
9. 按权利要求7或8所述的多孔无机非金属材料的制备方法，其特征在 于所述的注浆一注塑成型中使用可膨胀的聚合物空心微球作为造孔剂，在成 型过程中将模具加热到空心微球的膨胀温度，聚合物空心微球膨胀，从而使 由无机非金属粉料、有机聚合物空心微球及助剂组成的浆料填充到模具腔的 各个部位。
10. 按权利要求1、 2、 3、 4或5中任一项所述的多孔无机非金属材料的 制备方法，其特征在于制备的多孔无机非金属材料的孔隙率为30% — 80%。
全文摘要
本发明涉及有机聚合物空心微球作为造孔剂制备多孔无机材料的方法。其特征在于选用处理后的有机聚合物空心微球作为造孔剂，造孔剂在无机非金属粉料中的体积百分比为10％-90％，混匀后直接用于后续成型工艺或将有机溶剂挥发后用于后续成型工艺且烧成多孔无机材料。处理方法包括1.选择适当的有机溶剂作为空心微球的分散剂；2.用化学试剂对空心微球的表面进行改性。经过处理后的有机聚合物空心微球可以作为造孔剂，用于制备多孔无机材料。有机聚合物空心微球具有极小的体积密度，在很低的质量分数下就可以达到造孔的要求。因此，在多孔材料烧成时，聚合物空心微球高温分解所产生的废气远低于高密度树脂造孔剂所产生的废气。
文档编号C04B38/06GK101182235SQ20071004803
公开日2008年5月21日 申请日期2007年11月9日 优先权日2007年11月9日
发明者席红安, 张继周, 勤 李, 王若钉, 雷 陈 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所