专利名称：：一种聚羧酸系减水剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于建筑材料
技术领域：
，特别涉及一种混凝土外加剂聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：
：混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料，而减水剂是目前研究和应用最广泛的一种混凝土外加剂。由于具有梳形分子结构的聚羧酸系减水剂具有分散性极强、掺量低、减水率高等特点，近年来，北美、欧洲各国和日本等的研究重点逐步向聚羧酸系转移，许多新型聚羧酸减水剂的合成及其运用方法被大量研究和发展，商业化开发和推广程度已经较高。在我国，目前工程上使用最多的是萘系高效减水剂，但因其性能不足，急需研究性能更优异的聚羧酸系减水剂，但是国内研制的聚羧酸系减水剂几乎都未达到实用化阶段。近年来，许多学者通过分子设计途径不断探索聚羧酸系减水剂的合成方法。由于成本和技术性能等问题，聚羧酸系减水剂产品的研究仅处于试验室研制阶段，不仅可供合成聚羧酸系减水剂的原材料有限，而且生产工艺、减水剂性能等许多方面都有待提高。在混凝土拌合物作业时，为使操作省力有效，通常要求混凝土拌合物具有良好的塑化效果，即优良的分散性和分散稳定性。聚羧酸系减水剂梳形分子结构中的聚氧乙烯基侧链对混凝土高流动性及流动性保持有突出贡献。在目前合成聚羧酸系减水剂原材料的选择上，通常采用聚合度单一的聚乙二醇，酯化生成单一长度聚氧乙烯基烯丙酯侧链，不易自主控制在不同使用条件下对水泥净浆流动度的需求。而且，用硫酸、锡盐或胺类物质做催化剂，得到的聚氧乙烯基烯丙酯的单酯的酯化率也相对较低，既浪费资源，又不利于减水剂性能的提高。
发明内容本发明的目的之一是提供一种新的聚羧酸系减水剂，它具有优良的塑化效果，可自主控制混凝土净浆流动度和经时净浆流动度变化等，可克服现有技术减水剂对水泥塑化效果控制不佳，减水率不高等问题。本发明的另一个目的是提供一种上述聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法合成工艺简单、反应条件易控制，易于工业化生产等。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种聚羧酸系减水剂，其特征在于它的分子链中含有至少两种不同长度的聚氧乙烯基侧链，其分子式可用下述通式表示<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，a为10100间的整数，b为20100间的整数，c为1050间的整数，d为520间的整数，n为935间的整数，M为Na+或NH4+。上述聚羧酸系减水剂可优选项为分子链中含有三种不同长度的聚氧乙烯基侧链。本发明聚羧酸系减水剂可通过包括下述主要步骤的方法制备第一步，酯化反应取至少两种不同分子量的聚乙二醇(PEG)，选择聚合度为935(分子量约为4001500)的聚乙二醇，(不同分子量PEG之间的用量比例可根据对产品净浆流动度等性能需要适当调整，通常情况下，以长链PEG摩尔用量比与较短链PEG更多为佳)与丙烯酸在磺酸盐类催化剂的作用下、及9(TC13(TC温度条件下发生酯化反应，酯化反应时间47h，得到不同分子链长度的酯化产物聚氧乙烯基烯丙酯(PA)。其酯化反应式如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>第二步，聚合反应以过硫酸铵为引发剂，在6090℃时，将上述第一步酯化反应制得的聚氧乙烯基烯丙酯(PA)与甲基丙烯磺酸钠(MAS)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)发生聚合反应，聚合反应时间48h。聚合反应结束后，冷却，用碱性溶液调节pH值，使产物pH值为78，得到黄棕色透明溶液，即为本发明聚羧酸系减水剂。其聚合反应式如下<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>上述聚羧酸系减水剂的制备方法可优选如下第一步，酯化反应取至少两种不同分子量的PEG按所需比例放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分液漏斗的四口瓶中，同时加入3A型分子筛或其它常用吸水剂(其用量以能尽量除去反应过程中产生的水为宜，使平衡向有利于酯化反应的方向进行)；采用连续滴加的方式加入丙烯酸，PEG总量与丙烯酸的摩尔比为1:1.01.3，在1.5小时内滴加完毕；同时加入磺酸盐类催化剂和对苯二酚等常用阻聚剂，在90130℃C进行酯化反应，47h后得到聚氧乙烯基烯丙酯(PA);第二步，聚合反应在装有断点温度计、冷凝装置、分液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入甲基丙烯磺酸钠(MAS)溶液；通入N2，在6090℃滴加引发剂过硫酸铵，引发剂的用量可为聚氧乙烯基烯丙酯(PA)、甲基丙烯磺酸钠(MAS)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)四者总质量的0.8%4%;依次缓慢滴加入已配制好的聚氧乙烯基烯丙酯(PA)溶液、丙烯酸(M)溶液、和甲基丙烯酸甲酯(丽A)溶液；反应物甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔数与第一步酯化反应中聚乙二醇总摩尔数之比为0.62:2.54.5:0.4:1;滴加时间为1.52h;继续反应2.56h;反应结束后，冷却，用碱性溶液调节pH值，使产物pH值保持在78,得到黄棕色透明溶液，即为本发明聚羧酸减水剂；在同一反应过程中，所述的各反应物溶液的质量百分比浓度以相同为佳。上述第一步酯化反应过程中所用的催化剂可优选为对氨基苯磺酸。催化剂的用量可优选为反应物聚乙二醇和丙烯酸总质量的1%4.5%。通常情况下，在聚羧酸系减水剂中，如果仅有长链聚氧乙烯基侧链，其长链立体效果虽好，但在水泥表面吸附能力却较差；如果仅有短链氧乙烯基侧链，则短链虽更容易在水泥表面吸附，但立体效果却较差。本发明聚羧酸系减水剂分子链中同时含有不同长度的聚氧乙烯基侧链，长、短链相互补充，既具有良好的立体效果，同时也容易吸附于水泥表面，可使掺有本发明聚羧酸系减水剂的水泥等产品不仅初始净浆流动度高，而且净浆流动保持度也很好。而且，根据实际需要，还可通过调整聚氧乙烯基长、短侧链的摩尔比，从而达到调节净浆流动度以及经时流动度的目的。与现有技术相比，本发明的有益效果是本发明聚羧酸系减水剂分子链中同时含有不同长度的聚氧乙烯基侧链，长、短链相互补充，既具有良好的立体效果，同时也容易吸附于水泥表面，因而具有优良的塑化效果，可自主控制混凝土净浆流动度和经时净浆流动度变化等，可克服现有技术减水剂对水泥塑化效果控制不佳，减水率不高等问题。同时，本发明聚羧酸系减水剂不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；适应性强，可适应于多种规格、型号的水泥；性能稳定，长期储存不分层、无沉淀，冬季无结晶；产品无毒无污染，不含甲醛，对环境安全。该产品当掺量为0.3%时，减水率可达23%，高于国家标准中对高效减水剂的减水率规定(12%);其净浆流动度高达330mm，2h后净浆流动度也可达275mm。当掺量为0.8%，减水率可达30%，远高于国家标准中对高效减水剂的减水率规定(12%)。此外，本发明提供的上述聚羧酸系减水剂的制备方法也具有工艺简单、反应条件易控制且无污染、易于工业化生产等优点。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。实施例1本实施例为通过下述方法制备的聚羧酸系减水剂第一步，酯化反应取PEGi(分子量800)32g(0.04mol)、PEG2(分子量600)24g(0.04mol)、PEG3(分子量400)8g(0.02mol)，放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分液漏斗的250mL四口瓶中，同时加入15g3A型分子筛(球状，直径35mm);采用连续滴加的方式加入6.92mL(0.lmol)丙烯酸，在1.5小时内滴加完毕；同时加入0.71g催化剂对氨基苯磺酸和0.008g阻聚剂对苯二酚，在95X:进行酯化反应，5h后得到聚氧乙烯基烯丙酯(PA)。第二步，聚合反应在装有断点温度计、冷凝装置、分液漏斗和搅拌器的lOOOmL四口烧瓶中加入9.54g(0.06mol)MAS和适量蒸馏水配制成30%的溶液；通入N2，在6(TC滴加引发剂过硫酸铵0.63g(配置成浓度为30%的溶液)，再依次缓慢滴加入已配制好的PA溶液、AA溶液、和薩A溶液，各溶液均为水溶液，浓度均为30%，各反应物的加入量分别为PA36.2g、AA27.69mLC0.4mo1)、MMA4.26mL(0.04mol)，滴加时间为1.5h;继续反应6.5h。反应结束后，冷却，用质量百分比浓度为30%的Na0H溶液调节pH值，使产物pH值保持在78，得到黄棕色透明溶液，即为本发明聚羧酸减水剂。实施例2本实施例为通过下述方法制备的聚羧酸系减水剂-第一步，酯化反应取PEG1(分子量800)32g(0.04mol)、PEG2(分子量600)24g(0.04mol)、PEG3(分子量400)8g(0.02mol)，放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分液漏斗的250mL四口瓶中，同时加入15g3A型分子筛(球状，直径35mm);采用连续滴加的方式加入9mL(0.13mol)丙烯酸，在1.5小时内滴加完毕；同时加入0.71g催化剂对甲基苯磺酸和0.Olg阻聚剂对苯二酚，在9(TC进行酯化反应，5h后得到聚氧乙烯基烯丙酯(PA)。第二步，聚合反应在装有断点温度计、冷凝装置、分液漏斗和搅拌器的1000mL四口烧瓶中加入31.8g(0.2mol)MAS和适量蒸馏水配制成20%的溶液；通入队，在60℃滴加引发剂过硫酸铵0.74g(配置成浓度为20X的溶液)，再依次缓慢滴加入己配制好的PA溶液、AA溶液、和MMA溶液，各溶液均为水溶液，浓度均为30%，各反应物的加入量分别为PA35.lg、AA17.31mL(0.25mol)、MMA4.26mL(0.04mol)，滴加时间为1.5h;继续反应6.5h。反应结束后，冷却，用质量百分比浓度为20%的氨水溶液调节pH值，使产物pH值保持在78，得到黄棕色透明溶液，即为本发明聚羧酸减水剂。实施例3本实施例为通过下述方法制备的聚羧酸系减水剂第一步，酯化反应取PEGi(分子量1500)60gC0.04mo1)、PEG2(分子量1000)40g(Q.04mo1)、PEG3(分子量600)12g(0.02mol)，放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分液漏斗的250mL四口瓶中，同时加入15g3A型分子筛(球状，直径35mm);采用连续滴加的方式加入8.31mL(0.12mol)丙烯酸，在1.5小时内滴加完毕；同时加入5.43g催化剂对氨基苯磺酸和0.009g阻聚剂对苯二酚，在95。C进行酯化反应，5h后得到聚氧乙烯基烯丙酯(PA)。第二步，聚合反应在装有断点温度计、冷凝装置、分液漏斗和搅拌器的1000mL四口烧瓶中加入19.08g(0.12mol)MAS和适量蒸馏水配制成20%的溶液；通入N2，在9(TC滴加引发剂过硫酸铵5g(配置成浓度为20^的溶液)，再依次缓慢滴加入已配制好的PA溶液、AA溶液、和MMA溶液，各溶液均为水溶液，浓度均为20%，各反应物的加入量分别为PA73.2g、AA27.69mL(0.4mo1)、MMA4.26mL(0.04mol)，滴加时间为1.5h;继续反应6.5h。反应结束后，冷却，用质量百分比浓度为2(F。的NaOH液调节pH值，使产物pH值保持在78，得到黄棕色透明溶液，即为本发明聚羧酸减水剂。实施例4本实施例为通过下述方法制备的聚羧酸系减水剂第一步，酯化反应取PEG(分子量1500)60g(0.04mol)、PEG2(分子量1000)40g(0.04mol)、PEG3(分子量600)12g(0.02mol)，放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分液漏斗的250mL四口瓶中，同时加入15g3A型分子筛(球状，直径35mm);采用连续滴加的方式加入8.31mL(0.12mol)丙烯酸，在1.5小时内滴加完毕；同时加入5.43g催化剂对甲基苯磺酸和0.009g阻聚剂对苯二酚，在130。C进行酯化反应，5h后得到聚氧乙烯基烯丙酯(PA)。第二步，聚合反应在装有断点温度计、冷凝装置、分液漏斗和搅拌器的1000mL四口烧瓶中加入19.08g(0.12mol)MAS和适量蒸馏水配制成50%的溶液；通入N2，在60。C滴加引发剂过硫酸铵4.81g(配置成浓度为50^的溶液)，再依次缓慢滴加入已配制好的PA溶液、AA溶液、和醒A溶液，各溶液均为水溶液，浓度均为50%,各反应物的加入量分别为PA64.8g、AA31.15mL(0.45mol)、MMA4.26mL(0.04mol)，滴加时间为1.5h;继续反应6.5h。反应结束后，冷却，用质量百分比浓度为50%的NaHC03溶液调节pH值，使产物pH值保持在78，得到黄棕色透明溶液，即为本发明聚羧酸减水剂。实施例5本实施例为通过下述方法制备的聚羧酸系减水剂第一步，酯化反应取PEGi(分子量1500)30g(0.02mol)、PEG2(分子量IOOO)40g(0.04mol)、PEG3(分子量800)32g(0.04mol)，放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分液漏斗的250mL四口瓶中，同时加入15g3A型分子筛(球状，直径35mm);采用连续滴加的方式加入8.31mL(0.12mol)丙烯酸，在l.5小时内滴加完毕；同时加入l.66g催化剂对氨基苯磺酸和0.009g阻聚剂对苯二酚，在11(TC进行酯化反应，5h后得到聚氧乙烯基烯丙酯(PA)。第二步，聚合反应在装有断点温度计、冷凝装置、分液漏斗和搅拌器的lOOOmL四口烧瓶中加入10.6g(0.67mol)MAS和适量蒸馏水配制成30%的溶液；通入N2，在60。C滴加引发剂过硫酸铵3g(配置成浓度为30%的溶液)，再依次缓慢滴加入已配制好的PA溶液、AA溶液、和MMA溶液，各溶液均为水溶液，浓度均为50%，各反应物的加入量分别为PA71.2g、AA20.77mL(0.3mo1)、MMA4.26mL(0.04mol)，滴加时间为1.5h;继续反应4.5h。反应结束后，冷却，用质量百分比浓度为30。/。的NaOH溶液调节pH值，使产物pH值保持在78，得到黄棕色透明溶液，即为本发明聚羧酸减水剂。实施例6本实施例为通过下述方法制备的聚羧酸系减水剂第一步，酯化反应取PEGi(分子量1500)60g(0.04mol)、PEG2(分子量1000)40g(0.04mol)、PEG3(分子量800)16g(0.02mol)，放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分液漏斗的250mL四口瓶中，伺时加入15g3A型分子筛(球状，直径35mm);采用连续滴加的方式加入8.31mL(0.12mol)丙烯酸，在l.5小时内滴加完毕；同时加入2.74g催化剂对氨基苯磺酸和0.009g阻聚剂对苯二酚，在10(TC进行酯化反应，5h后得到聚氧乙烯基烯丙酯(PA)。第二步，聚合反应在装有断点温度计、冷凝装置、分液漏斗和搅拌器的1000mL四口烧瓶中加入10.6g(0.67mol)MAS和适量蒸馏水配制成30%的溶液；通入N"在8(TC滴加引发剂过硫酸铵2.91g(配置成浓度为30X的溶液)，再依次缓慢滴加入已配制好的PA溶液、AA溶液、和麗A溶液，各溶液均为水溶液，浓度均为40%，各反应物的加入量分别为PA80.02g、AA20.77mL(0.3mol)、MMA4.26mL(0.04mol)，滴加时间为1.5h;继续反应6.5h。反应结束后，冷却，用质量百分比浓度为3Cm的Na0H溶液调节pH值，使产物pH值保持在78，得到黄棕色透明溶液，即为本发明聚羧酸减水剂。发明人以峨嵋水泥厂生产的425号普通硅酸盐水泥等为基础，分别掺入上述实施例16所得的聚羧酸系减水剂，掺入量均为水泥质量的0.3%，制得新的425号水泥。将分别掺有上述实施例16聚羧酸系减水剂的新的425号水泥作为实验例，并以峨嵋水泥厂生产的原425号水泥(不再另行掺入任何外加剂)作为对比例，各取300g，均按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，在20℃时测定其净浆流动度和减水率，并分别取三次测量的平均值为结果，测定结果如下表所示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实验结果表明当本发明聚羧酸系减水剂产品掺量为0.3%时，减水率可达23%，均高于国家标准中对高效减水剂的减水率规定(1290;净浆流动度高达330mm(实施例3)，2h后净浆流动度也可达275mm。此外，发明人通过同样方法的实验研究证实，当本发明聚羧酸系减水剂产品掺量为0.8%时，其减水率可达30%，远高于国家标准中对高效减水剂的减水率规定(12%)。且用于其它多种型号的水泥也均可获得良好的净浆流动度和减水率等，均高于国家相应标准。权利要求1.一种聚羧酸系减水剂，其特征在于它的分子链中含有至少两种不同长度的聚氧乙烯基侧链，其分子式如下述通式其中，a为10～100间的整数，b为20～100间的整数，c为10～50间的整数，d为5～20间的整数，n为9～35间的整数，M为Na+或NH4+。2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于它的分子链中含有三种不同长度的聚氧乙烯基侧链。3.—种权利要求1所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，包括下述主要步骤-第一步，酯化反应自聚合度为935，即分子量为4001500的聚乙二醇中，选取至少两种不同分子量的聚乙二醇，与丙烯酸在磺酸盐类催化剂的作用下、及9(TC130。C温度条件下发生酯化反应，酯化反应时间47h，得到不同分子链长度的酯化产物聚氧乙烯基烯丙酯；第二步，聚合反应以过硫酸铵为引发剂，在6090'C时，将上述第一步酯化反应制得的聚氧乙烯基烯丙酯与甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯发生聚合反应，聚合反应时间48h;聚合反应结束后，冷却，用碱性溶液调节pH值，使产物pH值为78，得到黄棕色透明溶液，即为本发明聚羧酸系减水剂。4.根据权利要求3所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于包括下述主要步骤第一步，酯化反应自聚合度为935，即分子量为4001500的聚乙二醇中，选取至少两种不同分子量的聚乙二醇，按所需比例放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器、分液漏斗的四口瓶中，同时加入3A型分子筛或其它常用吸水剂；采用连续滴加的方式加入丙烯酸，聚乙二醇总量与丙烯酸的摩尔比为1:1.01.3，在1.5小时内滴加完毕；同时加入磺酸盐类催化剂和阻聚剂，在9013(TC进行酯化反应，47h后得到聚氧乙烯基烯丙酯；第二步，聚合反应在装有断点温度计、冷凝装置、分液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入甲基丙烯磺酸钠溶液；通入N"在609(TC滴加引发剂过硫酸铵，引发剂的用量为聚氧乙烯基烯丙酯、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯四者总质量的0.8%4%;依次缓慢滴加入已配制好的聚氧乙烯基烯丙酯溶液、丙烯酸溶液、和甲基丙烯酸甲酯溶液；反应物甲基丙烯磺酸钠、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的摩尔数与第一步酯化反应中聚乙二醇总摩尔数之比为0.62:2.54.5:0.4:1;滴加时间为1.52h;继续反应2.56h;反应结束后，冷却，用碱性溶液调节pH值，使产物pH值保持在78，得到黄棕色透明溶液，即为本发明聚羧酸减水剂；上述反应过程中所用的各反应物溶液均为水溶液，其质量百分比浓度均分别为20%50%。5.根据权利要求3或4所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于所述的各反应物溶液的质量百分比浓度相同。6.根据权利要求3或4所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于所述的第一步酯化反应过程中所用的催化剂为对氨基苯磺酸。7.根据权利要求3或4所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于所述的第一步酯化反应过程中所用催化剂的用量为反应物聚乙二醇和丙烯酸总质量的1%4.5%。全文摘要本发明公开了一种聚羧酸系减水剂，它的分子链中含有至少两种不同长度的聚氧乙烯基侧链。该聚羧酸系减水剂不仅减水率高，且具有优良的塑化效果，可自主控制混凝土净浆流动度和经时净浆流动度变化等，可克服现有技术减水剂对水泥塑化效果控制不佳，减水率不高等问题。同时，本发明聚羧酸系减水剂不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；适应性强，可适应于多种规格、型号的水泥；性能稳定，长期储存不分层、无沉淀，冬季无结晶；产品无毒无污染，不含甲醛，对环境安全。本发明还公开了一种上述聚羧酸系减水剂的制备方法。文档编号C04B24/26GK101200355SQ20071005093公开日2008年6月18日申请日期2007年12月21日优先权日2007年12月21日发明者佩刘,洋廖,为王,赵仕林,俊马,马玉洁申请人:四川师范大学