专利名称：：压电陶瓷组合物及谐振器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及压电陶瓷组合物，特别涉及具有高耐热性且适合谐振器的压电陶瓷组合物。
背景技术：
：自发现Pb(Zr*Ti)03(以下，称为PZT)的准同型相界附近的组成显示优异的压电特性以来，该压电材料因居里温度高，温度变化、经时变化优异，所以被用于各种各样的制品领域。在作为压电材料的用途之一的谐振器时，对于压电材料来说，作为电特性要求Q,(Qmax=tanemax:e,是谐振频率和反谐振频率间的相位角的最大值)大。该谐振器以表面安装型部件的形式被制作。在此种情况下，压电材料被要求具有耐热性。这是因为在将压电材料安装在印刷电路板上时，要通过焊锡回流炉。此处，所谓耐热性高或优异，指的是受到热冲击后的特性的变动小。专利文献1中公开了谋求了提高耐热性的压电陶瓷组合物。该压电陶瓷组合物的特征在于，具有用Pba[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrJ03表示的主成分(其中，0.97《a《1.01、0.04《x《0.16、0.48《y《0.58、0.32《z《0.41)，且含有以各元素的氧化物换算计为0.0115.0wt。/。的选自A1、Ga、In、Ta及Sc之中的至少1种元素作为副成分。专利文献1中公开的压电陶瓷组合物显示出在施加热冲击前后的振荡频率Fe的变化率的绝对值IAFDI为0.07%左右的优异的耐热性。另外，该耐热性IAF。I按以下方式求出。在测定了得到的试样的Fo(试验前)后，用铝箔包裹该试样，在265i:的焊料浴中浸渍10秒钟。然后，从铝箔取出试样，在室温下，在大气中放置24小时。在放置24小时后再次测定FQ(试验后)。基于下述式(1)求出试验前和试验后(经过24小时后)的Fo的变化率，通过其绝对值(IAFoI)来评价耐热性。IAF0I如由式(1)所特别指定的那样，是振荡频率F。在施加热冲击前后的变化率的绝对值。auF。(试验后)一F。(试验前)inA,。/、^AF。=^~~^St3x幽式(1)专利文献1:国际公开第2005/092817号小册子
发明内容可是，一直在要求进一步提高该耐热性。因此，本发明的目的在于提供一种具有比专利文献1更高的耐热性的压电陶瓷组合物，具体地说是具有上述的IAFoI为0.05%以下的耐热性的压电陶瓷组合物。本发明人等以专利文献1的主成分用Pba[(Mn1/3Nb2/3)xTiyZrz]03表示的压电陶瓷组合物为对象，对耐热性的提高进行了研究。通过以Mn和Nb都达到化学计量组成的方式调整该主成分，但按规定范围将Mn设定为比化学计量组成(1/3=0.333)富余(rich),而按规定范围将Nb设定为比化学计量组成(2/3=0.667)不足(poor),从而确认能够进一步提高耐热性。本发明是基于以上的发现而得到的，其是一种压电陶瓷组合物，其特征在于，具有用Pba[(MnbNbe)dTieZrf]03表示的主成分，在所述组成式中，a、b、c、d、e及f满足0.98《a《1.01、0.340《b《0.384、0.616《c《0細、0.08《d《0.12、0.500《e《0.540、0.37《f《0.41、bd+cd+e+f=l，并且含有以A1203换算计为l10wt%的Al作为副成分。在本发明的压电陶瓷组合物中，优选0.345《b《0.375、0.625《c《0.655。此外，作为副成分，优选含有以A1203换算计为26wt。/。的Al，更优选含有以A1203换算计为24wt。/。的Al。根据本发明，可得到通过下述式(1)得到的振荡频率F。的变化率(△FQ)的绝对值IAFoI为0.05%以下的压电陶瓷组合物。此外，本发明还提供一种谐振器，其具备形成有振动电极的压电谐振子、和支撑压电谐振子的基板，压电谐振子由具有上述组成的压电陶瓷构成。F。(试验后)=试验前、魔％)0F。(试验后)AU;Fo(试验前)在施加热冲击前测定的振荡频率Fo(试验后)将测定了Fo(试验前)的试样用铝箔包裹，在265'C的焊料浴中浸渍(施加热冲击)10秒钟，然后从铝箔取出试样，在室温下在大气中放置24小时，在放置24小时后测定的振荡频率根据本发明，能够得到前述的IAFoI为0.05%以下的耐热性极优异的压电陶瓷组合物。图1是表示由实施例制作的试验片的外观的图。图2是表示由实施例制作的谐振器的构成的分解立体图。图3是表示有寄生振动的波形的曲线图。图4是表示无寄生振动的波形的曲线图。图5是表示b(Mn量)和耐热性IAFoI的关系的曲线图。图6是表示b(Mn量)和机电耦合系数(k15)的关系的曲线图。图7是表示b(Mn量)和电特性(Qmax)的关系的曲线图。图8是表示入1203量和耐热性IAFoI的关系的曲线图。图9是表示Ab03量和机电耦合系数(k15)的关系的曲线图。图10是表示Al2O3量和电特性(Qmax)的关系的曲线图。符号说明10谐振器，11基板，111、112端子电极，12、16树脂粘接层，13、15空洞树脂层，14压电谐振子，141振动电极，17盖子。具体实施方式以下，基于实施方式详细地说明本发明的压电陶瓷组合物。<压电陶瓷组合物〉本发明的压电陶瓷组合物具有用以下的式(2)表示的主成分，该主成分由钙钛矿化合物构成。此外，本发明的压电陶瓷组合物典型地由烧结体构成。该烧结体含有具有上述主成分的晶粒和晶粒间的晶界相。Pba[(MnbNbc)dTieZrf]03式(2)上述式中，0.98《a《1.01、0.340《b《0.384、0.616《c《0扁、0.08《d《0.12、0.500《e《0.540、0.37《f《0.41、bd+cd+e+f=l。另外，在上述式(2)中，a、b、c、d、e及f分别表示摩尔比。接着，说明式(2)中的a、b、c、d、e及f的限定理由。<Pb〉表示Pb量的a设定为0.98《a《1.01的范围。如果a小于0.98，则难以得到致密的烧结体。另一方面，如果a超过l.Ol，则不能得到良好的耐热性。a优选为0.985《a《1.005，更优选为0.985《a《1.000。<Mn、Nb〉上述式(2)中的Mn、Nb的化学计量组成是Mn,/3、Nb2/3。专利文献l对于Mn、Nb采用的是化学计量组成。与此相对，本发明将Mn设定为0.340《b《0.384，为比化学计量组成富余的组成，将Nb设定为0.616《c《0.660，为比化学计量组成不足的组成。本发明通过将Mn、Nb设定为这样的非化学计量组成，可得到前述的IAFoI为0.05%以下的特别优异的耐热性。另外，在专利文献2中记载了使Mn量和Nb量之比比化学计量比增大，即Mn比化学计量组成富余，但未教示关于可将IAFoI设定为0.05%以下的耐热性的提高。如果b小于0.340(c超过0.660)，则不能得到0.05%以下的耐热性IF0I。此外，如果b超过0.384(c小于0.616)，则电阻值下降，不能极化表示Mn量的b设定为0.340《b《0384、表示Nb量的c设定为0.616《c《0扁。优选b、c分别为0.345《b《0.375、0.625《c《0.655，更优选b、c分别为0.345《b《0.370、0.630《c《0.655。专利文献2:特开2002—60269号公报上述式(2)中的表示Mn及Nb的合计量的d设定为0.08《d《0.12的范围。如果d低于0.08，则电特性Qmax下降。另一方面，如果d超过0.12，则不能得到良好的耐热性。因而将d设定为0.08《d《0.12的范围。优选d为0.085《d《0.U5，更优选为0.09《d《0.U。<Ti〉表示Ti量的e设定为0.500《e《0.540的范围。如果e小于0.500，则不能得到良好的耐热性。另一方面，如果e超过0.540，则Q,减小。e优选为0.505《e《0.535，更优选为0.505《e《0.520。<Zr〉表示Zr量的f设定为0.37《f《0.41的范围。如果f小于0.37，则Qmax减小。如果f超过0.41，则不能得到良好的耐热性。因而将f设定在0.37《f《0.41的范围，但优选为0.380《f《0.405，更优选为0.385《f《0.400。在上述式(2)中，b、c、d、e及f为bd+cd+e+f-l，但典型地是b+c二l、d+e+f=l。本发明将以上作为主成分，还含有以八1203换算计为110wtM的Al作为副成分。如专利文献1中所示的那样，可理解为八1203通过固溶在由主成分构成的晶粒(晶格)内，起到提高主成分(PZT)本身的耐热性的效果，同时在晶粒内固溶未用完的过剩的Al203主要在烧结体的晶界相无规则地析出，加强晶粒彼此间的结合，有助于提高机械强度。另夕卜，在本发明中，通过添加A1203，发现了能够降低机电耦合系数的效果。这样，促进了作为压电材料的用途之一的谐振器的小型化。小型化了的谐振器有时不能充分地封闭主要振动。因此，在此种谐振器中，容易发生不需要的振动(寄生振动)。此处，所谓"封闭主要振动"，表示下述的状态在形成于压电体两面的振动电极部分发生单一振动，在无振动电极的部分(无电极部分)振动衰减，几乎不存在不需要的振动。在压电元件大时，由于能够加大该无电极部分，因此能充分进行振动的衰减，但小型的谐振器由于无电极部分减少，因此振动不能充分衰减，容易发生不需要的振动。如果不需要的振动增多，则在压电材料的机电耦合系数大的情况下，由于主要振动的频率和不需要的振动的频率重叠或近似，因此更难只封闭主要振动。因此，通过降低机电耦合系数，可离间主要振动和不需要的振动的频率，但本发明中的八1203能对应此要求。此外，如后述的实施例所示，含有规定量的Al203的本发明的压电陶瓷组合物由于能够抑制不需要的振动，因此对于谐振器的小型化是有效的。优选的八1203量为26wt。/。，更优选的八1203量为24wt%。A1203在此范围内，能够使上述的耐热性IAFoI为0.05%以下。此外，如果Al203在此范围内，则当在谐振器中采用机电耦合系数k,5时，可优选在38.0%以下，更优选在37.0%以下。另外，在八1203量为6wt。/。以下时，能够使电特性Q皿在70以上，进一步在90以上，在Al203量在4wt%以下时，能够使电特性Q,在100以上。<制造方法>接着，按工序顺序说明本发明的压电陶瓷组合物的优选的制造方法。(原料粉末、称量)作为主成分的原料，采用氧化物或通过加热成为氧化物的化合物的粉末。具体地说，可将PbO粉末、Ti02粉末、Zr02粉末、MnC03粉末、Nb205粉末等作为原料。分别称量原料粉末以使得达到式(2)的组成。相对于所称量的主成分的原料粉末的总重量，添加110wt。/。的A1203粉末作为副成分的原料粉末。各原料粉末的平均粒径可在0.13.0nm的范围内适宜选择。另外，并不限于上述原料粉末，也可以将含有2种以上的金属的复合氧化物的粉末作为原料粉末。(预烧)在湿式混合了原料粉末后，进行在700950°C的范围内保持规定时间的预烧。此时的气氛可以设定为N2或大气。预烧的保持时间可在0.55小时的范围内适宜选择。预烧后粉碎预烧体。另外，虽然显示的是在将主成分的原料粉末和副成分的原料粉末混合了后将两者一同预烧的情况，但添加副成分的原料粉末的时机并不限于上述。例如，也可以只称量、混合、预烧及粉碎主成分的粉末，然后在通过粉碎而得到的主成分的粉末中，按规定量添加并混合副成分的原料粉末。(造粒成形)为了顺利地进行后续的成形工序，将粉碎粉末造粒成颗粒。此时，在粉碎粉末中少量添加适当的粘合剂例如聚乙烯醇(PVA)，并且将它们充分混合，然后例如使它们通过筛网进行整粒(筛分)，从而得到造粒粉末。接着，用200300MPa的压力将造粒粉末加压成形，得到所希望的形状的成形体。(烧成)在除去成形时添加的粘合剂后，在1170125(TC的范围内将成形体加热保持规定时间，得到烧结体。此时的气氛可以规定为N2或大气。加热保持时间可在0.54小时的范围内适宜选择。(极化处理)当在烧结体上形成了极化处理用的电极后，进行极化处理。极化处理是在5030(TC的温度下，对烧结体施加0.530分钟的1.02.0Ec(Ec为矫顽电场)的电场。极化处理是在加热到上述温度的绝缘油例如硅油浴中进行。优选在极化后立即在150250'C的温度范围进行热老化。烧结体(压电陶瓷)在被研磨到所希望的厚度后，形成振动电极。接着，在用切片锯等切断成所希望的形状后，作为压电元件发挥作用。本发明中的压电陶瓷组合物特别适合用于谐振器。<压电陶瓷组合物的特性>(耐热性)本发明的压电陶瓷组合物具有优异的耐热性。在本发明中，评价了与振荡频率Fo有关的耐热性IAFJ。如前所述，IAFJ由式(1)给出，但本发明的压电陶瓷组合物能够使与振荡频率有关的耐热性IAFoI为0.05%以下。此处，振荡频率Fo在采用等效电路常数时具有以下所示的式(3)(6)的关系。在式(3)(6)中，Fo表示振荡频率，Fr表示谐振频率，Fa表示反谐振频率，C,表示串联容量，C。表示并联容量，Cl表示按式(6)定义，Cd表示自由容量，Cu、Cu表示负载容量。如式(3)所示，谐振频率Fr、串联容量d、并联容量Q)、Cl这4个参数支配振荡频率Fo的值。而且，如式(4)(6)所示，串联容量C,、并联容量Q)、CL分别与多个参数相关。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>式(6)实施例1作为初始原料，准备氧化铅(PbO)粉末、氧化钛(Ti02)粉末、氧化锆(Zr02)粉末、碳酸锰(MnC03)粉末、氧化铌(Nb205)粉末、氧化铝(A1203)粉末。将此原料粉末称量达到表1表3所示的组成后，在纯水中用球磨机(使用Zr球)进行湿式混合0.5小时。在将所得到的料浆充分干燥并加压成形后，在大气中用800950°C进行预烧。接着，在利用球磨机将预烧体微粉碎到平均粒径0.7pm后，使微粉碎粉末干燥。在干燥后的微粉碎粉末中，加入适量的PVA(聚乙烯醇)作为粘合剂，进行造粒。将大约3g的造粒粉末投入长20mmx宽20mm的模腔，采用单轴压制成形机，用245MPa的压力成形。在对得到的成形体进行了脱粘合剂处理后，在大气中用11701250。C烧成2小时，得到烧结体。在用研磨机将烧结体的两面进行平面加工到厚度为0.350mm后，用切片锯切断加工成长15mmx宽15mm，在其表里两面形成极化用的临时电极(长14mmx宽14mm)。然后，在温度为150'C的硅油槽中进行施加15分钟3kV/mm的电场的厚度滑移方向的极化处理。然后，除去临时电极，为稳定特性而在150250'C的温度范围使其热老化。另外，除去临时电极后的试样的尺寸为长15mmx宽15mmx厚0.35mm。再度用研磨机研磨到大致0.320mm厚后，用切片锯切断加工成长3.20mmx宽0.60mm。采用真空蒸镀装置，如图1(a)所示在试验片1的两面(研磨后的两面)上形成振动电极2，制成测定用试样。试验片1的断面在图1(b)示出，振动电极2的重叠部分为1.5mm。振动电极2由厚O.Olpm的Cr基底层和厚2pm的Ag层构成。对上述的试验片1求出了IAFoI。其结果在表13示出。另外，IAFoI是通过采用频率计数器(AgilentTechnologies公司制53181A)来测定振荡频率F。，由上述式(1)求出的。此外，对上述的试验片1求出了机电耦合系数k,5。机电耦合系数ku是通过采用阻抗分析器(AgilentTechnologies公司制4294A)，测定约4MHz附近的谐振频率Fr、反谐振频率Fa,由下式(7)算出的。其结果在表l示出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>采用以上得到的试样，实际制作了图2所示的谐振器，利用上述阻抗分析器测定了阻抗及相位曲线，确定了不需要的振动(寄生振动)的有无。图2所示的谐振器10具有将具备端子电极111及112的基板11、粘接树脂层12、空洞树脂层13、具备振动电极141的压电谐振子14、空洞树脂层15、粘接树脂层16及盖子17依次层叠而成的结构。压电谐振子14由前述试样构成。该压电谐振子14经由粘接树脂层12及空洞树脂层13支撑在基板11上。空洞树脂层13、15以确保振动空间的方式设置，以使得不抑压被封闭在振动电极141附近的振动。以维持该空间、且确保气密性的方式采用粘接树脂层16与盖子17粘接。图3表示发生寄生振动的阻抗及相位曲线的波形，图4表示未发生寄生振动的阻抗及相位曲线的波形。此外，对上述压电元件测定了电特性Qmax。Qmax表示谐振频率&和反谐振频率fa之间的Q(=tane，0:相位角(deg))的最大值，成为作为谐振器的重要的特性之一即低电压驱动的指标。其结果在表1表3示出。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>式(2)中的b(Mn量)和耐热性IAFoI的关系在图5中示出。此外，式(2)中的b和机电耦合系数k,5的关系在图6示出。另外，式(2)中的b和电特性Qm^的关系在图7示出。由图5所示可知，如果b增多，则耐热性IAFoI就提高。特别是可知，在Mn为化学计量组成即b=0.333(c=0.667)时，IAF。I为0.10%，而如果在本发明规定的0.340《b《0.384的范围内，IAFJ为0.05%以下，则显示出极其优异的耐热性。但是，如果b进一步提高，由于不能进行极化，因而在本发明中规定为0.340《b《0.384。由图6所示可知，如果b减小，则机电耦合系数1^就降低。在以谐振器为对象时，优选机电耦合系数]^15小。只要b在本发明的范围内，就能使机电耦合系数、5在37.0%以下。根据图7，b在本发明的下限附近，电特性Qmax存在峰值。然而，只要b在本发明的范围，就能得到100以上的高的电特性Qmax。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>八1203量和耐热性IAFoI的关系在图8示出。此外，八1203量和机电耦合系数kis的关系在图9示出。另夕卜，Al203量和电特性Q,的关系在图IO示出。在Ab03量为0.5wtQ/。时，发生寄生振动，并且机电耦合系数k,5也示出39.0%的比较大的值。与此相对，如果在八1203量为lwt。/。以上，则不发生寄生振动，并且机电耦合系数1^15也示出38.0%以下的值。但是，如果Al203量超过10wt%，耐热性IAF。I急剧劣化。因此，本发明将八1203量设定为l10wt%。如前所述，如果假设是谐振器，则优选机电耦合系数k,s低。为得到37.0Q/。以下的机电耦合系数k,5，优选Al203量在2wt。/。以上。另一方面，优选高值的电特性Qmax在Ab03量为6wt。/。以下的范围时为90以上，在八1203量为4wt。/。以下的范围时为100以上。如上所述，考虑到耐热性IAF。I、机电耦合系数k，5、及电特性Qmax这3个特性的Ab03量的优选的范围是26wtc/。，更优选的范围是24wtn/。。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>就式(2)中的a(Pb量)来看，如果a增大，则机电耦合系数ku有增大的倾向，但在本发明的范围(0.98《a《1.01)内，能够将k,s设定在38.0%以下。此外，在此范围内能够得到100以上的电特性Q皿。此外还确认，对于式(2)中的d、e(Ti量)及f(Zr量)来说也同样，在本发明的范围(0.08《d《0.12、0.500《e《0.540、0.37《f《0.41)内，在机电耦合系数1^15在38.0%以下、电特性Qmax在70以上时，显示出在谐振器及其它用途的实用上无障碍的值。权利要求1.一种压电陶瓷组合物，其特征在于，具有用组成式Pba[(MnbNbc)dTieZrf]O3表示的主成分，在所述组成式中，a～f满足0.98≤a≤1.01、0.340≤b≤0.384、0.616≤c≤0.660、0.08≤d≤0.12、0.500≤e≤0.540、0.37≤f≤0.41、bd+cd+e+f＝1，并且含有以Al2O3换算计为1～10wt％的Al作为副成分。2.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，作为所述副成分的Al的含量以八1203换算计为26wt%。3.如权利要求1所述的压电陶瓷组合物，其特征在于，作为所述副成分的Al的含量为以A1203换算计为24wt%。4.一种谐振器，其特征在于，其具备形成有振动电极的压电谐振子、和支撑所述压电谐振子的基板，所述压电谐振子由压电陶瓷构成，该压电陶瓷具有用组成式Pba[(MnbNbe)dTieZrf]03表示的主成分，在所述组成式中，af满足0.98《a《1.01、0.340《b《0.384、0.616《c《0細、0.08《d《0.12、0.500《e《0.540、0.37《f《0.41、bd+cd+e+f=l，并且该压电陶瓷含有以八1203换算计为110wt。/。的Al作为副成分。全文摘要本发明提供一种耐热性极高的压电陶瓷组合物。该压电陶瓷组合物具有用组成式Pb<sub>a</sub>[(Mn<sub>b</sub>Nb<sub>c</sub>)<sub>d</sub>Ti<sub>e</sub>Zr<sub>f</sub>]O<sub>3</sub>表示的主成分，在该组成式中，满足0.98≤a≤1.01、0.340≤b≤0.384、0.616≤c≤0.660、0.08≤d≤0.12、0.500≤e≤0.540、0.37≤f≤0.41、bd+cd+e+f＝1，并且含有以Al2O3换算计为1～10wt％的Al作为副成分。优选b和c为0.345≤b≤0.375、0.625≤c≤0.655，优选含有以Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>换算计为2～6wt％的Al作为副成分。文档编号C04B35/01GK101148350SQ20071014894公开日2008年3月26日申请日期2007年9月12日优先权日2006年9月12日发明者东智久,寺西惠介,广濑正和申请人:Tdk株式会社