专利名称：一种有序大孔多孔陶瓷材料的制备方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料领域，涉及对孔结构有序可控大孔陶瓷 材料制备方法的改进。
背景技术：
多孔轻质结构材料是一种先进复合材料，它与传统材料的最大不同 在于其具有千变万化的微结构，因此，多孔材料具有良好的可设计性， 可以根据不同应用的需求在制备前对其微细观结构进行创新构型优化设
计及多功能、多学科协同设计。本发明所指的多孔材料是在三维上高 度有序的材料，上百万、上千万个孔的孔径均一、排列有序。这类材料 大致上可分为三类大孔材料(macroporous material)平均孔径在50nm 以上、介孔材料(mesoporous material)平均孔径在的2 — 50nm之间、 微孔材料(microporous material)平均孔径在2rnn以下。有序多孔材料 经历了从微孔-中孔-大孔的发展过程。 一直到上世纪90年代中期，材料 界普遍认为大孔材料对分子不具备尺寸选择性，对其研究很少。近年来， 大孔材料逐渐受到重视。目前，有许多制备大孔材料的方法，如:发泡法、 取代法和模板法等，其中发泡法和取代法是在目标多孔材料的原材料中 添加发泡剂或通过减压等使体系中产生大量气泡以达到成孔的目的。这 些方法制备的多孔材料的孔径一般都不均匀，孔径分布宽，孔与孔之间基 本是独立的，孔形也不单一，无法得到具有功能应用潜力的有序大孔材 料。模板法是利用具有特定微观有序结构(其有序的尺度与大孔尺寸的范 围相当)的材料作为模板，在其有序结构的合适空隙部分填充目标产物 的原料，在这种产物的骨架成形后，利用高温处理或者其它方法去除模板， 形成有序的多孔材料。关于模板法制备有序大孔材料的方法主要是离心 成型结合模板法。该成型工艺首先是由美国加州大学Santa Barbara分 校的F.F.Lange教授提出，瑞士苏黎世高等工业学院、美囯普度大学以 及日本名古屋工业技术试验所和名古屋工学院等单位相继开展了研究 [戚建强，欧阳世翕等.离心技术在陶瓷材料制备中的应用中国陶瓷， 2006， 42 (10:27 - 34]。该工艺主要利用加速力场形成坯体，成形坯体密度高，几乎不需要添加任何有机粘结剂，因此克服了脱脂工艺造成的种 种不利因素，具有广泛的发展前景。离心成型结合模板法制备多孔材料
是将等直径的发泡聚苯乙烯(EPS)小球排列成有序的模板，通过离心成 型技术沉降模板内的浆料，生坯经干燥、烧结后得到与模板相反的多孔复 型结构。其缺点是第一、发泡聚苯乙烯小球的尺寸离散性大，导致多 孔材料的孔径离散性大，力学性能差；这种不均匀的孔结构不能减少多 孔材料内部的应力集中，可能导致多孔材料内脆弱部位的优先断裂，无 法保证材料的均质与各向同性。第二、这种离心成型结合模板法受到离 心设备的限制，不能制备大型构件，只限于小试样生产。第三、受到离 心成型方法的限制，多孔材料的孔隙率调整范围小。
发明内容
本发明的目的是提出一种能保证多孔陶瓷材料的孔径均匀、力学 性能好、无须离心设备、能制备大型构件的有序大孔多孔陶瓷材料的制 备方法。
本发明的技术方案是 一种孔结构有序可控的多孔材料的制备方法， 其特征在于该方法的操作步骤如下.-
(1) 配制胶粘剂水溶液，在去离子水中加入下述物质之一聚乙烯 醇、聚乙二醇、蔗糖、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，配制成百分比浓 度为0. 5。/。 10wt。/。的的水溶液；
(2) 配制陶瓷原料；按照所要制备的陶瓷材料的配方称取陶瓷粉料 和胶粘剂水溶液，陶瓷原料的固相体积分数为25vol%~55vol%;
(3) 称量分散剂和调节剂；分散剂为下列物质之一或几种物质的混 合物聚丙烯酸氨、聚甲基聚丙烯酸氨、丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物、 柠檬酸氨，分散剂的用量占陶瓷粉料重量的0.5-3%;调节剂为下列物质 之一或两种的混合物四甲基氢氧化铵、氨水，调节剂的用量占陶瓷粉 体重量的的0. 5~3%;
(4) 混合球磨；将陶瓷粉料、胶粘剂水溶液、分散剂和调节剂放入 滚简磨或行星磨中，进行球磨混合得到陶瓷料浆，球磨时间为i ioo小 时；
(5) 微球涂敷；将单分散聚苯乙烯微球放入陶瓷料浆中，搅拌均匀， 单分散聚苯乙烯微球的粒径范围是100~ 1000|im;然后经过50目~200 目的筛网过滤，筛网的孔径小于单分散聚苯乙烯微球的粒径；(6) 干燥；将沾满陶瓷料浆的单分散聚苯乙烯微球进行自然干燥、 或利用电热吹风使其快速干燥，直到含水率10wty。 30wt。/。为止；
(7) 压制；把干燥好的单分散聚苯乙烯微球缓慢倒入成型模具中， 同时使用手工或者振动台对模具施加振动力，使小球堆积均匀，然后将 模具合好放入压机下，对模具施加2 20MPa的压力，保压2 30min;
(8) 烘干；压制结東后将陶瓷坯体从模具中取出，在室温下干燥5~ 48h，再放到烘箱中干燥5 10h，烘箱温度为50 15(TC;
(9) 烧结；将干燥后的陶瓷坯体置于加热炉中加热到110(TC 1550 °C。保温1 5小时进行烧结瓷化，自然冷却到室温。
本发明的优点是
第一，本发明中采用的是单分散的聚苯乙烯微球为造孔剂，因此制 备的多孔材料的孔径基本上呈单分散分布，力学性能好。这种均匀的孔 结构减少了应力集中，避免了多孔材料内部脆弱部位的优先断裂，保证 了材料的均质与各向同性。
第二，无须离心设备即能生产，大大降低了制造成本。
第三，本发明中涂覆浆料后的聚苯乙烯微球在模具中紧密堆积，通 过调整陶瓷浆料的固相体积分数，就可以方便地调整多孔材料的孔隙率， 满足了不同孔隙率材料的要求。
具体实施例方式
下面对本发明做进一步详细说明。本发明为孔结构有序可控多孔材 料的制备方法，其特征在于，该方法的操作步骤如下
(1) 配制胶粘剂水溶液，在去离子水中加入下述物质之一聚乙烯 醇、聚乙二醇、蔗糖、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，配制成百分比浓 度为0. 5y。 10wt。/。的的水溶液；
(2) 配制陶瓷原料；按照所要制备的陶瓷材料的配方称取陶瓷粉料 和胶粘剂水溶液，陶瓷原料的固相体积分数为25v0l%~55V0l%;
(3) 称量分散剂和调节剂；分散剂为下列物质之一或几种物质的混 合物聚丙烯酸氨、聚甲基聚丙烯酸氨、丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物、 柠檬酸氨，分散剂的用量占陶瓷粉料重量的0.5~3%;调节剂为下列物质
之一或两种的混合物四甲基氢氧化铵、氨水，调节剂的用量占陶瓷粉 体重量的的0. 5~3%;
(4) 混合球磨；将陶瓷粉料、胶粘剂水溶液、分散剂和调节剂放入滚简磨或行星磨中，进行球磨混合得到陶瓷料浆，球磨时间为1 100小
时；
(5) 微球涂敷；将单分散聚苯乙烯微球放入陶瓷料浆中，搅拌均匀， 单分散聚苯乙烯微球的粒径范围是lOO-lOOOpm;然后经过50目 200 目的筛网过滤，筛网的孔径小于单分散聚苯乙烯微球的粒径；
(6) 干燥；将沾满陶瓷料浆的单分散聚苯乙烯微球进行自然干燥、 或利用电热吹风使其快速干燥，直到含水率10w"/。 30wty。为止；
(7) 压制；把干燥好的单分散聚苯乙烯微球缓慢倒入成型模具中， 同时使用手工或者振动台对模具施加振动力，使小球堆积均匀，然后将 模具合好放入压机下，对模具施加2-20MPa的压力，保压2 30min;
(8) 烘干；压制结東后将陶瓷坯体从模具中取出，在室温下干燥5 48h,再放到烘箱中干燥5 10h，烘箱温度为50 15(TC;
(9) 烧结；将干燥后的陶瓷坯体置于加热炉中加热到1100°C~1550 °C。保温1 5小时进行烧结瓷化，自然冷却到室温。
加热过程推荐釆用两步升温法，具体步骤是在室温 60(TC之间的 升温速率不超过2°C/min,在60(TC ~最终温度之间升温速率不超过5°C Anin。釆用两步升温的优点是对于聚苯乙烯微球、分散剂等有机物在 200 600匸范围内要发生碳化、燃烧，如果在此温度区升温过快，这些 有机物分解出来的碳可能来不及燃烧而造成残留，成为夹杂，可能影响 多孔材料的孔隙结构。另外，这些有机物在分解、燃烧过程中会放出气 体，如果升温速度过快，气体释放的速度也会变快，可能使陶瓷坯体出 现裂紋或枬塌。
实施例
实施例l:孔径300)im多孔氧化铝陶瓷。
原材料釆用氧化铝粉oc-Al203 (纯度为99.99%, d50 = 0.46jim)、苏 州土、碳酸钙CaC03,其配比为30: 1.5: 1。在去离子水中加入百分比浓 度为1 wt %聚乙烯醇，并使其完全溶解，得到胶粘剂水溶液。单分散聚 苯乙烯微球采用粒径350jam规格的(孔径的平均收缩率约为15%)。配 置固含量约为30voiy。的陶瓷料浆，然后分别加入1%的丙烯酸-丙烯酸脂 二元共聚物和四甲基氢氧化铵。通过球磨混合5小时，将料浆倒入容器 中。单分散聚苯乙烯微球置于100目的筛网中，把混合好的浆料缓慢倒 在上面，用玻璃棒搅拌均匀，以便使每个微球的表面粘附的料浆一样多(根据需要可以反复涂敷)，利用电热吹风使其快速干燥，并使其含水率
保持3oy。左右。把干燥好的微球缓慢倒入模具中，手工对模具加以振动以 确保小球一层一层的堆积，当达到一定高度后，将模具合好放入压机下，
对模具施加2MPa的压力，并保持2min。结東后将试样从模具中取出，在 室温下干燥10h，再放到烘箱(IO(TC)中干燥5h。干燥好的试样在600 'C下焙烧除去模板，之后试样以5'C/min的升温速率加热到155(TC保温 2h,即可得到孔径为300]im的多孔氧化铝陶瓷。 实施例2:孔径为400 nm多孔氧化铝陶瓷
原材料釆用氧化铝粉ct-Ah03(纯度为99.99%, d50 = 0.46 ,)、苏 州土、碳酸钙CaCO"其配比为40: 2: 1。在去离子水中加入百分比浓度 为2 wt %聚乙二醇，并使其完全溶解，得到胶粘剂水溶液。单分散聚苯 乙烯微球釆用粒径470jam规格的(孔径的平均收缩率约为15%)。配置 固含量约为40voiy。的陶瓷料浆，然后分别加入2%的聚丙烯酸氨和氨水。 通过球磨混合10小时，将料浆倒入容器中。单分散聚苯乙烯微球置于60 目的筛网中，把混合好的浆料缓慢倒在上面，用玻璃棒搅拌均匀，以便 使每个微球的表面粘附的浆料一样多(根据需要可以反复涂敷)。然后进 行自然干燥，使其含水率保持20wty。。把干燥好的微球缓慢倒入模具中，
手工对模具加以振动以确保小球一层一层的堆积，当达到一定高度后， 将模具合好放入压机下，对模具施加5MPa的压力，并保持5min。结東后 将试样从模具中取出，在室温下干燥20h,再放到烘箱(IO(TC)中干燥 3h。千燥好的试样在60(TC下焙烧除去模板，之后试样以5°C/min的升温 速率加热到155(TC保温2h,即可得到孔径为400jLim的多孔氧化铝陶瓷。 实施例3:孔径为800litn多孔氧化铝陶瓷
在去离子水中加入百分比浓度为8wty。聚氧化乙烯，并使其完全溶解， 得到胶粘剂水溶液。原材料采用氧化铝粉cc-Al^(纯度为99.99%， d5。= 0.46|im)、苏州土、碳酸钙CaCO"其配比为45: 1: 1。单分散聚苯乙烯 微球釆用粒径941jLim规格的(孔径的平均收缩率约为15%)。配置固含 量约为55voP/。的陶瓷料浆，然后分别加入3%的聚甲基聚丙烯酸氨和四甲 基氢氧化铵。通过球磨混合50小时，将料浆倒入容器中。单分散聚苯乙 烯微球置于30目的筛网中，把混合好的浆料缓慢倒在上面，用玻璃棒搅 拌均匀，以便使每个微球的表面粘附的浆料一样多，(根据需要可以反复涂敷)。然后进行自然干燥，使其含水率保持为10wt。/。左右。把干燥好的
微球缓慢倒入模具中，手工对模具加以振动以确保小球一层一层的堆积，
当达到一定高度后，将模具合好放入压机下，对模具施加10MPa的压力， 并保持10min。结束后将试样从模具中取出，在室温下干燥24h,再放到 烘箱(IO(TC)中干燥5h。干燥好的试样在60(TC下焙烧除去模板，之后 试样以5°C/min的升温速率加热到1500。C保温4h,即可得到孔径为800 lim的多孔氧化铝陶瓷。
实施例4:孔径为400lam多孔氧化锆陶瓷
原材料釆用氧化锆粉、苏州土、碳酸钙CaC03，其配比为35: 1.5: 1。 在去离子水中加入百分比浓度为1.5 wt %聚乙烯醇，并使其完全溶解， 得到胶粘剂水溶液。单分散聚苯乙烯微球采用粒径470 nm规格的(孔径 的平均收缩率约为15%)。配置固含量约为40voiy。的陶瓷料浆，然后分 别加入2%的丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物和氨水。通过球磨混合3小时， 将料浆倒入容器中。单分散聚苯乙烯微球置于60目的筛网中，把混合好 的浆料缓慢倒在上面，用玻璃棒搅拌均勾，以便使每个微球的表面粘附 的浆料一样多，(根据需要可以反复涂敷)。然后进行自然干燥，使其含 水率保持15wtt把干燥好的微球缓慢倒入模具中，模具放在振动态上加 以振动以确保小球一层一层的堆积，当达到一定高度后，将模具合好放 入压机下，对模具施加4MPa的压力，并保持5min。结東后将试样从模具 中取出，在室温下干燥24h,再放到烘箱(IO(TC)中干燥3h。干燥好的 试样在60(TC下焙烧除去模板，之后试样以5'C/min的升温速率加热到 155(TC保温2h,即可得到孔径为400 nm的多孔氧化锆陶瓷。
实施例5:孔径为400 pm多孔石英陶瓷
原材料釆用石英粉、苏州土、碳酸钙CaC03，其配比为45: 2: 1。单 分散聚苯乙烯微球采用粒径470]im规格的(孔径的平均收缩率约为15y。)。 配置固含量约为50voiy。的陶瓷料浆，然后分别加入3%的聚甲基聚丙烯酸 氨和四甲基氢氧化铵。通过球磨混合5小时，将料浆倒入容器中。单分 散聚苯乙烯微球置于60目的筛网中，把混合好的浆料缓慢倒在上面，用 玻璃棒搅拌均匀，以便使每个微球的表面粘附的浆料一样多，(根据需要 可以反复涂敷)。然后进行自然干燥，使其含水率保持25wt%。把干燥好 的微球缓慢倒入模具中，同时对模具加以摇晃、震荡以确保小球一层一层的堆积，当达到一定高度后，将模具合好放入压机下，对模具施加5MPa 的压力，并保持6min。结束后将试样从模具中取出，在室温下干燥15h， 再放到烘箱(100。C )中干燥5h。干燥好的试样在60(TC下焙烧除去模板, 之后5。C/min的升温速率加热到1185。C保温lh，即可得到孔径为400 , 的多孔石英陶瓷。
实施例6:孔径为400jam多孔堇青石陶瓷
原材料釆用堇青石粉、苏州土、碳酸钙CaC03，其配比为30: 2: 1。 单分散聚苯乙烯微球釆用粒径470 jam规格的(孔径的平均收缩率约为 15%)。配置固含量约为50voP/。的陶瓷料浆，然后分别加入1.5%的聚丙 烯酸氨和氨水。通过球磨混合4小时，将料浆倒入容器中。单分散聚苯 乙烯微球置于60目的筛网中，把混合好的浆料缓慢倒在上面，用玻璃棒 搅拌均匀，以便使每个微球的表面粘附的浆料一样多。然后进行自然干 燥，使其含水率保持20wty。。把干燥好的微球缓慢倒入模具中，模具放在 振动态上加以振动以确保小球一层一层的堆积，当达到一定高度后，将 模具合好放入压机下，对模具施加5MPa的压力，并保持5min。结東后将 试样从模具中取出，在室温下干燥20h,再放到烘箱(IO(TC)中干燥5h。 干燥好的试样在60(TC下焙烧除去模板，之后试样5'C/min的升温速率加 热到132(TC保温2h，即可得到孔径为400 mm的多孔氧化锆陶瓷。
权利要求
1. 一种有序大孔多孔陶瓷材料的制备方法，其特征在于，该方法的操作步骤如下(1)配制胶粘剂水溶液，在去离子水中加入下述物质之一聚乙烯醇、聚乙二醇、蔗糖、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，配制成百分比浓度为0.5％～10wt％的的水溶液；(2)配制陶瓷原料；按照所要制备的陶瓷材料的配方称取陶瓷粉料和胶粘剂水溶液，陶瓷原料的固相体积分数为25vol％～55vol％；(3)称量分散剂和调节剂；分散剂为下列物质之一或几种物质的混合物聚丙烯酸氨、聚甲基聚丙烯酸氨、丙烯酸-丙烯酸脂二元共聚物、柠檬酸氨，分散剂的用量占陶瓷粉料重量的0.5～3％；调节剂为下列物质之一或两种的混合物四甲基氢氧化铵、氨水，调节剂的用量占陶瓷粉体重量的的0.5～3％；(4)混合球磨；将陶瓷粉料、胶粘剂水溶液、分散剂和调节剂放入滚筒磨或行星磨中，进行球磨混合得到陶瓷料浆，球磨时间为1～100小时，(5)微球涂敷；单分散聚苯乙烯微球的粒径范围是100～1000μm，将单分散聚苯乙烯微球置于50目～200目的筛网上，筛网的孔径小于单分散聚苯乙烯微球的粒径，然后把混合好的浆料缓慢倒在筛网上面，用玻璃棒搅拌均匀，根据需要可以反复涂敷。(6)干燥；将沾满陶瓷料浆的单分散聚苯乙烯微球进行自然干燥、或利用电热吹风使其快速干燥，直到含水率10wt％～30wt％为止；(7)压制；把干燥好的单分散聚苯乙烯微球缓慢倒入成型模具中，同时使用手工或者振动台对模具施加振动力，使小球堆积均匀，然后将模具合好放入压机下，对模具施加2～20MPa的压力，保压2～30min；(8)烘干；压制结束后将陶瓷坯体从模具中取出，在室温下干燥5～48h，再放到烘箱中干燥5～10h，烘箱温度为50～150℃；(9)烧结；将干燥后的陶瓷坯体置于加热炉中加热到1100℃～1550℃，保温1～5小时，自然冷却到室温。
2、 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于，所说的烧结步骤 中，在室温-600。C之间的升温速率不超过2X:/min，在600'C ~最终温 度之间升温速率不超过5'C/min。
全文摘要
本发明是一种有序大孔多孔陶瓷材料的制备方法，属于无机非金属材料领域，涉及对孔结构有序可控大孔陶瓷材料制备方法的改进。本发明的操作步骤是配制胶粘剂水溶液；配制陶瓷原料；称量分散剂和调节剂；混合球磨；微球涂敷；干燥；压制；烘干；烧结。本发明制备的多孔材料的孔径呈单分散分布，力学性能好。无须离心设备即能生产，大大降低了制造成本。可以方便地调整多孔材料的孔隙率，满足了不同孔隙率材料的要求。
文档编号C04B35/634GK101302117SQ20081009786
公开日2008年11月12日 申请日期2008年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者仝建峰, 华文君, 李宝伟, 岭 王, 益小苏, 陈敬哲, 浩 黄 申请人:中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院