专利名称：：一种遇水持久释放活性氧的氧化物陶瓷粉的制作方法
技术领域：
：本发明涉及的是无机非金属专业领域，使用天然矿石烧结而成，内含碱土金属，在水解过程中释放活性氧，可用于多种水处理系统，也可作为主要成份，用于制备各种水处理陶瓷滤料。发明的背景近年来，国外特别注意了一些新的氧化物陶瓷，其特点是在一定的条件下，能够释放活性氧，起到有机物降解的氧化催化作用。用于净化环境，效果很好。比如，lj4CaO'7AlA构成复杂晶胞，在一定的条件下，结构中的自由氧可能释放出来，成为活性氧，而晶胞的结构保持不变(US6，818，192B2)[8]。当烧结环境不同时，自由氧的浓度可提高两个数量级。另外一些立方系的晶体结构Ca,2AL。Si4035也在晶体内包含着很多自由氧(US2006/0045834A1)[9],当温度足够高时，活性氧能够运动出来，具有分解和氧化挥发性有机物的能力。另一方面，文献中也有关于具有抗菌活性的碱土金属氧化物的报导[10-12]，有氧化镁(Mg0)、氧化钙(Ca0)、氧化锌(Zn0)和钙制剂，其可在陶瓷、牡蛎、扇具等烧成粉末和天然矿石等中发现。其抗菌机制被认为是细菌因受到外力作用而受伤直至死亡。也有工作[17]使用对(V敏感的化学发光指示剂(PMAC)证明了，一种阴离子超氧基确实是伴随着碱土金属氧化物的水解，在pH从中性到碱性范围内都可以得到。而随后，这种阴离子超氧基可以在8.5以上的碱性环境下转化为氧化能力最强的活性氧，羟基自由基(0H)。活性氧自由基可以通过化学发光的方法得到检验，使它的存在得到证实。博纳科技把氧化物陶瓷用于制备陶瓷滤料，称为水健康陶瓷球，已经发表了多项专利(专利号CN1392115A，CN1724112A，CN1733678A)。称在该陶瓷滤料的表面和内部均匀分布着无机抗菌材料，由于自极化作用，处于高度的活性状态，与水接触，瞬间产生大量的活性氧。由此产生无选择性的强氧化作用，使有机物降解，杀死细菌和其他微生物。该产品主成分为氧化硅和氧化铝。本发明的部分申请人，之前申请了一项以氧化钙和氧化镁为主要成分的氧化物陶瓷滤料。该滤料基本原理是通过吸附的物理过滤和陶瓷材料遇水释放活性氧的功能来完成对各种水质的深度氧化和过滤处理。可以非常有效地解决水体中各种污染物所引起的水质恶化，有效降低水中化学耗氧量指标(C0D)，同时具备很强的杀菌灭藻性能。对密云水库水的杀菌率可达100%，灭藻率也达99%以上。该专利产品的弊病在于较高的能耗。制备工艺的步骤之一为将造好的颗粒放入马福炉中烘烤，升温在500°C115(TC之间，保温O.5到48小时。在该发明过程中，大量的试验工作表明，维持陶瓷滤料释放活性氧的重要标志之一，是测试其所在溶液中的pH值是否能保持在8.5以上。而保证陶瓷滤料释放活性氧性能持久性的重要标志是pH维持在10以下。本发明采取直接煅烧天然矿石的方法，烧成适当的粉末，使其达到以往专利产品的遇水释放活性氧性能。其中的关键技术是如何控制陶瓷粉中碱土金属的水解速度，使其释放活性氧的性能尽可能地保持长期、有效。本发明既可以直接用于水处理的适当领域，也为制备遇水释放活性氧的免烧结陶瓷滤料粒提供重要的原料。
发明内容，本发明的目的之一是提供高性能的氧化物陶瓷粉，由多种天然矿石混合烧结而成，具有遇水释放活性氧的性能。陶瓷粉自身即可以滤污除味，降低COD，杀菌灭藻等多种功能。适用于水处理，也适用于陶瓷滤料颗粒的制备。但是，经过活化处理的矿石粉，遇水后水解，在释放出活性氧的同时，重要的问题是水解速度。过快的水解速度，伴随着大量活性氧的释放，也决定了氧化物陶瓷分的暂短的寿命。以下是碱金属氧化物水解速度与寿命的理论分析和试验验证，我们发现，两者之间可以很好地取得一致。使用5克烧结粉，放入装有200ml水的容器中，水解过程以CaO水解为例Ca0+H20===Ca+++20H—由上式可得，分子量CaO:20H—二=56:34由此不难算出，5克Ca0水解，对应着水中3克的0H—离子，试验过程中，每天把装有5克滤料的容器里换成新水，换30天，总水量6000毫升=6升。计算0H—离子浓度，并换算成摩尔浓度，并算出水溶液的pH值。经过计算，得到结论:5克烧结粉在6立升水中全部水解，pH能达到12.5，或者说，在保持pH12.5的情况下，5克活化的陶瓷粉需要全部水解在6L水中。如果将pH降到9.5，可以推导出来，5克陶瓷粉的水解应在6000L(6x10、L)水中完成。100吨陶瓷粉可以水解到1.2X104万吨水中，保证其pH在9.5，达到有效处理的水平。如此推算，假定每天处理水10万吨水，100吨陶瓷粉可处理水的时间是3年以上。如前所述，释放活性氧是碱土金属随着自身的水解而具备的性能。水解速度慢，或者水解的平衡点低(比如平衡在pH9.5,而不是12.5)，水解所能保持的期限(寿命)就长，活性氧就会长久而平稳地释放。在能达到活性氧释放最低要求(临界水平)的前提下，控制碱土金属的水解速度，使其既能满足水处理需求，又不是过快消耗，这就是本发明所要达到的目的。为实现上述目的，本发明采取以下技术解决方案-使用天然矿石，包括菱镁矿矿石，白云石，沸石，伊利石，麦饭石，分别烧结，烧好后按照一定的比例，进行混合。不同的实施例使用不同的原料组合和烧结温度等条件。烧结之后混合，所得到粉料具备以下的各种成分含量CaO:0.34~60;MgO:20~90;SiO2:5~20;Al2O3:0.13~5.5;Ti02:0.110;ZnO:010;Fe203:0.1~5;K20:0.1~1;Na20:0.1~1;Mn2O3:0.1~l其特征在于:所述氧化物陶瓷粉中以氧化钙、氧化镁这两种碱土金属氧化物为主。一种优选技术方案，其特征在于:所述氧化物陶瓷粉中包括(重量份)CaO:2040，MgO:20~50，A1203:0.1~0.3，Ti02:0.15，ZnO:(M0，Si02:0.1~2.0，Fe203:0.1~0.5，K20:0.0~0.5，Na20:0~0.2。一种优选技术方案，其特征在于烧结后的粉料中，包含一定数量的、分布均匀的碳酸盐。在氧化物水解过程中，碳酸盐及其它难溶性氧化物起到加大水解阻力的作用。碳酸盐在粉料中存在与否，可使用x-线衍射的结构分析方法来确定。本发明的另一目的是提供上述氧化物陶瓷粉的制备方法。一种氧化物陶瓷滤料粉的制备方法，其步骤如下(1)分别取白云石，菱镁矿，沸石，伊利石，麦饭石进行烧结。烧结温度在500~1600°C，时间为112小时。烧结时为保证活性，适当控制炉内的各种气氛分压。(2)按照不同比例，取煅烧好的白云石粉、菱镁矿矿石粉及沸石粉，另外添加二氧化钛，氧化锌等粉料，或者只取其中的12种，充分混合、研磨，细度达到20-300目，f构成本发明的主要物料组成；(3)将粉料混合后浸泡到不同的环境中，进行表面包裹处理；处理的环境条件可以是有机树脂(丙烯酸树脂)加有机稀料(醋酸丁酯、二丙酮醇等)；水性乳液(丙烯酸乳液)加入一定比例的水；溶入其他表面活性剂的水溶液以及一定的气氛环境。(4)将表面处理好的陶瓷粉从处理环境中取出，晾干处理。晾干时间不小于2小时。(5)必要时使用烘箱将陶瓷粉烘干；烘箱温度升到200~260°C，保温0.55小时。本发明的氧化物陶瓷粉料，具备材料的多孔性，原料熟化后的氧化性，具备遇水释放出不同类型活性氧的特殊性能和足够的使用寿命。当释放的活性氧为羟自由基时，滤料具有最强的氧化性能。这时的粉料，具备了降解毒性有机物的作用，具备灭杀微生物和藻类的袍子的功能。水解速度缓慢而平稳，使用寿命长久。下面通过具体实施方式对发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。图l对比例1粉料的X-射线衍射峰图2实施例1粉料的X-射线衍射峰图3实施例1所制备粉料的化学发光检验具体实施方式对比例烧结白云石粉，烧结陵镁矿石成粉，烧结温度1000~1150°C，保温时间为5个小时。按一定比例混合，未进行表面处理。主要成分:CaO:34~45;MgO:4555;Si02:0.52;Al2O3:0.13~l;Fe203:0.卜0.5，添加TiO2:0.11该材料的主要结构及相应的半定量分析，见图1。一根据图中的衍射峰得到定量分析结果-CaO49%，MgO~51%使用该粉料5克，浸入200ml检验pH，得到pH12的结果，可持续20天。20天以后，pH迅速降到8以下。水解速度过快，寿命过短，无实际使用价值。实施例1烧结白云石，温度为800110(TC，保温时间4小时；使用表面活性剂水溶液作表面处理，使用羟甲基纤维素，制成水溶液1%，浸泡烧结的粉料，然后晾干。X-射线衍射峰见图2。烧成的粉料，经衍射峰得到定量分析结果CaO~28%，MgO~43%，CaC03~22%，Si027%使用该粉料5克，浸入200ml检验pH，得到pH10的结果，持续300天以后，pH仍可达9-10。实施例2烧结菱镁矿矿石，温度为700-90(TC，保温时间6小时；使用丙烯酸树脂按照2:8的比例溶到醋酸丁酯中，经过将矿粉表面处理，后在26(TC烘烤。烘烤完毕，将陶瓷粉放在室内晾干。使用该粉料5克，浸入200ml检验pH，得到pH10的结果，持续300天以后，pH仍在9以上。实施例3释放活性氧的检验和灭菌效果检验将所得本发明陶瓷粉料进行释放活性氧的检验，使用化学发光仪所提供的化学发光检验方法。得到的检验结果如下(图3):将所得本发明陶瓷粉料实施例1进行杀菌灭藻性能检验，结果见表1。表l投入陶瓷粉的灭菌实验<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注编号1为含菌污水。由此可以证实本发明陶瓷粉料释放活性氧的性能及其杀菌灭藻功能。实施例4按照20-40烧结白云石粉，50-70烧结菱镁矿矿石，粉的来源是实施例1及实施例2，再添加氧化锌粉5-10份，混合后进行水处理的各项检验。结果，对于石油化工废水的处理，一次过滤，COD下降80y。以上。权利要求1、一种氧化物陶瓷粉，其包括如下组份CaO0.34～60；MgO20～90；SiO25～20；Al2O30.13～5.5；TiO20.1～10；ZnO0～10；Fe2O30.1～5；K2O0.1～1；Na2O0.1～1；Mn2O30.1～1其特征在于所述氧化物陶瓷粉中以氧化钙、氧化镁这两种碱土金属氧化物为主。2、—种优选技术方案，其特征在于所述氧化物陶瓷滤料中包括(重量份)CaO:20~40，MgO:20~50，A1203:0.1~0.3，Ti02:0.1~5，ZnO:010，Si02:0.12.0，Fe203:0.1~0.5，K20:0.0~0.5，Na20:0-0.2。3、根据权利要求2所述的氧化物陶瓷粉，其特征在于烧结后的粉料中，包含一定数量的、分布均匀的碳酸盐。在氧化物水解过程中，碳酸盐及其它难溶性氧化物起到加大水解阻力的作用。碳酸盐在粉料中存在与否，可使用x-线衍射的结构分析方法来确定。4、据权利要求3所述的氧化物陶瓷粉，其特征在于，选取其中的l种或几种进行混合，并进行不同的表面处理。处理的方法如下使用有机树脂(丙烯酸树脂)加有机稀料(醋酸丁酯、二丙酮醇等)；水性乳液(丙烯酸乳液)加入一定比例的水；溶入.其他表面活性剂的水溶液以及一定的气氛环境。经过浸泡处理后取出，晾干处理，再使用烘箱烘干；烘箱温度升到110~260°C，保温0.55小时。5、据权利要求4所述的氧化物陶瓷粉，通过方法烧结和表面包裹处理，其中碱土金属氧化物的水解速度变成稳定而达到水处理对活性氧释放量的最低要求，pH值长期保持在9-10的水平。作为水处理材料使用，灭菌性能，降低COD(水中化学耗氧量)的性能均属优良。释放活性氧的能力经过化学发光方法得到检验。6、根据权利5的要求，本发明的氧化物陶瓷粉可直接用于水处理，或制备成陶瓷滤，料，得到更加广泛的应用。全文摘要本发明公开了一种无机陶瓷粉，揭示其遇水缓慢水解并释放活性氧的性能及其制备方法。通过控制其烧结温度和时间，通过使用不同方法的表面包裹处理，保证其水解的过程可以缓慢进行，活性氧的释放可以保持长久，从而保证了该粉料在工程上的应用价值。活性氧的释放可为杀菌灭藻、降低水中污染(降低COD指标)提供了强有力的氧化机制。将这种粉料用于制备其他各种水处理滤料，可以扩大其在水处理工程应用的领域。文档编号C04B35/14GK101565298SQ20081010451公开日2009年10月28日申请日期2008年4月21日优先权日2008年4月21日发明者刘少峰,伟周,时玉萍,林乐耘申请人:北京华德迈拓科技开发有限公司