专利名称：：高效持久释放活性氧的免烧结氧化物陶瓷滤料的制作方法高效持久释放活性氧的免烧结氧化物陶瓷滤料g术领域本发明涉及一种水处理滤料及其制备方法。本滤料由多种氧化物陶瓷粉末组合，经过使用不同粘合剂技术制备而成。成果适用于各种地表水、中水等水质的水处理，具备除污去味、降低COD、杀菌灭藻、缓解材料在水的腐蚀等优良性能。发明的背景滤料在水处理工业中起到了重要的作用。新型滤料在文献中报导的数量很多，总的发展趋势是对氧化物陶瓷滤料的研究和应用给予了更多的关注。但现有的氧化物陶瓷滤料多以解决物理过滤的效果为主。其他滤料的功能重点在于增加纳污量、提高净水水质和反冲再生效果等，在饮用水、中水、工业用水、养殖水和污水处理的领域进行应用。但市场上销售的滤料以及文献中报道的滤料，都未明确提到释放活性氧的重要功能，更没有关于免烧结的氧化物陶瓷滤料的报导。目前市场上的主要水处理滤料及其功能是天然矿石滤料包括卵石(砾石)、石灰石滤料、沸石、石榴石、麦饭石、各种活性炭等各种滤料，具有除污效果好，成本低等优点，在市场上大量销售，广泛使用。该类型的滤料只能起到物理吸附和过滤的作用。DA863高效过滤滤料DA863被称为自适应滤料，是一种新型的过滤材料，它既有纤维滤料过滤精度高和截污量大的优点，又具有颗粒滤料反冲洗的洗净度高和耗水量少的优点。该滤料由聚酯树脂组成，属于物理过滤，在过滤拦污性能上，能力很强，在污水处理上获得了广泛的使用。但是基本没有杀菌灭藻性能。*凯得菲(KDF)滤料KDF多金属滤料是一种颗粒状铜锌合金，是通过金属离子的氧化还原反应来工作，靠电化学吸附原理来完成水处理过程中的杀菌功能，用于进行水处理是一种简单、低消耗的方法，用于微滤、超滤、纳滤、反渗透膜、离子交换树指、颗粒活性碳等之前，能够保护这些昂贵的水处理组件不受氯、微生物、矿物质结垢的影响，提高系统的使用寿命。广泛用于饮用水处理。具有一定的杀菌灭藻功能。另一方面，文献中也有关于具有抗菌活性的氧化物的报导，有氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)和钙制剂，其可在陶瓷、牡蛎、扇具等烧成粉末和天然矿石等中发现。其抗菌机制是细菌因受到外力作用而受伤直至死亡。与抗生物质和抗生剂的作用相似。博纳科技把氧化物陶瓷用于制备陶瓷滤料，称为水健康陶瓷球，已经发表了多项专利。称在该陶瓷滤料的表面和内部均匀分布着无机抗菌材料，由于自极化作用，处于高度的活性状态，与水接触，瞬间产生大量的活性氧。由此产生无选择性的强氧化作用，使有机物降解，杀死细菌和其他微生物。该产品主成分为氧化硅和氧化铝。采用震荡烧瓶法，检测水健康陶瓷球对金黄葡萄球菌(ATCC6538)大肠杆菌(8099)和白色念珠菌(ATCC102321)的平均抑菌率分别为82.32%和77.03%。未见其公布陶瓷陶瓷滤料释放活性氧的直接证据。本发明的部分申请人，之前申请了一项以氧化钙和氧化镁为主要成分的氧化物陶瓷滤料。该滤料基本原理是通过吸附的物理过滤和陶瓷材料遇水释放活性氧的功能来完成对各种水质的深度氧化和过滤处理。可以非常有效地解决水体中各种污染物所引起的水质恶化，有效降低水中化学耗氧量指标(COD)，同时具备很强的杀菌灭藻性能。对密云水库水的杀菌率可达100%，灭藻率也达99%以上。该专利产品的弊病在于较高的能耗。制备工艺的步骤之一为将造好的颗粒放入马福炉中烘烤，升温在50(TC115(TC之间，保温0.5到48小时。本申请通过免烧结制备陶瓷滤料，达到以往专利产品的遇水释放活性氧性能，以及随之而具备的各项水处理功能。由于使用大量的工业固体废弃物，包括电厂废弃煤渣和粉煤灰，矿石煅烧过程中的大量粉尘等，均已经过高温活化，具备了释放活性氧性能。本项目的专利技术为选择合适的粘接剂，选择原材料成分组合，通过造粒技术，使滤料达到足够的工程应用性能，包括高效杀菌灭藻性能，持久性以及滤料足够高的耐水流冲击强度。本专利技术因此具备了节约能源、减少排放以及保护环境等可持续发展的各方面优势。
发明内容本发明的目的之一是提供高性能的氧化物陶瓷滤料，由多种陶瓷粉混合烧结而成，具有滤污除味，降低COD，杀菌灭藻等多种功能。特别适用于需要有机物氧化降解、灭菌、灭藻等功能的水处理环境。同时，也适用于更广泛的应用领域，譬如，工业水的水处理，工业污水作为冷却水回用和生活污水作为中水回用等等。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种氧化物陶瓷滤料，由自制的氧化物陶瓷粉，工业固体废弃物K煅烧炉粉尘)，工业固体废弃物2(电厂粉煤灰)组成，其成分由氧化物陶瓷粉的类型以及上述三种原料的比例来决定。选自制氧化物陶瓷粉3060份，工业废弃物l(煅烧炉粉尘)10~50份，工业固体废弃物2(电厂粉煤灰)20~40，其成分在如下范围内CaO:2060;MgO:3090;Si02:1~40;Al2O3:0.320;TiO2:015;Zn0:015;Fe203:0.1~1;S02:o.i2%,K20:03.0，Na20:0~0.6。一种优选技术方案，其特征在于所述氧化物陶瓷滤料中包括(重量份)CaO:3060，MgO:25~55，Si02:卜20，A1203:0.3~15;Zn0:110，Ti02:0.1~3，Fe203:0.15，K20:03.0，Na20:0~0.6，S02:0.卜2%。一种优选技术方案，其特征在于粉煤灰用量达到2530份，粉尘用量为20-30份，两者之和达到4560份。所谓自制氧化物陶瓷粉，是指申请人在另一个专利中所述的几种氧化物陶瓷粉，可根据需要选取其中的一种。煅烧炉粉尘是在重烧菱镁矿时因鼓风加热吹出来的颗粒状粉尘，主成分为氧化镁。一个重要的技术特征，即在于所述氧化物陶瓷滤料的制备过程，通过添加粘结剂增强，不再需要高温(50(TC以上)烧结。本发明的另一目的是提供上述氧化物陶瓷滤料的制备方法。本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的一种氧化物陶瓷滤料的制备方法，其步骤如下(1)对粉煤灰原料进行分筛、对煤渣淘汰，将其余碎石研磨到200目以上。(2)分别按比例取上述各种粉料，充分混合，对混合的物料加水搅拌(其中添加少量水性粘结剂)，也可在不加水的情况下，添加有机稀料稀释的有机粘结剂，使用造粒机进行造粒，造成颗粒的粒径可根据需要，分布在0.5-5mm范围；(3)将造好的颗粒晾干；(4)对于使用有机粘结剂的，要在烘箱内烘烤，温度是200、260°C，时间是0.5-5小时。到时间后出炉。(5)对于使用水性粘结剂的滤料，需在干燥后，将其浸泡水中0.520小时，作清洗和熟化处理；使用烘箱将滤料烘干；烘箱温度升到11046(rC，保温15小时。制备过程中所用水性粘结剂，是指水性丙烯酸乳液，或其他水性粘结剂(以下称水性粘结剂)；所述有机稀料稀释的有机粘结剂，是指使用丙烯酸树脂，通过醋酸丁酯、二丙酮醇等稀料进行稀释(以下称有机粘结剂)。树脂和稀料的比为1:4、10本发明的氧化物陶瓷滤料，具备材料的多孔性，具备遇水释放出不同类型活性氧和足够的使用寿命。滤料具有最强的氧化性能，具备了降解毒性有机物，去除重金属等有害元素，灭杀微生物和藻类的袍子。本发明的氧化物陶瓷滤料，能用它来担当水过滤器(过滤罐或过滤池)中的主要功能性物质，过滤处理常温日用水、工业用水及各种污水(特别是欲回用的污水)。在具备普通滤料的滤污除味功能的同时，还能够在与水相遇时迅速反应生成活性氧，并借助这种活性氧实现对水的杀菌灭藻以及分解有机物、降低COD等功能。本发明的氧化物陶瓷滤料在自身硬度、耐水浸泡、耐水流冲击等性能方面，复合实际工程的需要。下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。图1流动化学发光仪工作原理图(a)和样品的流动化学发光实验曲线(b)(c)(d)流速以泵的转速为量度，转速为(b)(c)99/min，(d)80/min具体实施方式对比例现有的市售凯得菲(KDF)滤料，由铜锌合金粉末制成，装在过滤器内备用。实施例1一种免烧结的氧化物滤料，制备方法依下列步骤(1)取自制氧化物陶瓷粉5060份，高炉粉尘3040份，分别为CaO:3442(重量份，下同)，MgO:45~53，ZnO:5~8，Si02:2~5，Fe203:1~2，Ti02:0.3~0.4，A1203:0.3~1.5;SO20.12。/。,充分混合，对混合的物料加水(水性粘结剂)搅拌，使用造粒机进行造粒，造成颗粒的粒径可根据需要，分布在0.5-5mm范围；(2)将造好的颗粒晾干；(3)将制备好的滤料颗粒浸泡水中20小时，作清洗和熟化处理；(4)使用烘箱将滤料烘干；烘箱温度升到11(H6(TC，保温15小时，得滤料l。该滤料杀菌灭藻性能优异。用于与磷酸盐玻璃球配伍，为热水器阻垢，获得良好效果。实施例2一种氧化物滤料的制备方法，其步骤依次为(l)取自制陶瓷滤料粉、高炉粉尘、粉煤灰(经筛选与研磨)，比例为2:1.5丄5。组成的原料内含为CaO:20(重量份，下同)，MgO:43，Si02:20，A1203:14.5;Fe203:2.5;S02:0.12%充分混合，对混合的物料加水(水性粘结剂)搅拌，使用造粒机进行造粒，造成颗粒的粒径可根据需要，分布在0.5-5mm范围；(2)将造好的颗粒在车间晾干；(3)将制备好的滤料颗粒浸泡水中1小时，作清洗和熟化处理；(4)使用烘箱将滤料烘干；供箱温度升到11(H6(TC，保温15小时，得滤料2。实施例3一种氧化物滤料的制备方法，其步骤依次为(l)取自制陶瓷滤料粉(白云石烧结而成)、高炉粉尘，比例为l:l，再添加二氧化钛，还原铁粉，活性炭粉，成份含量为CaO:20.0-28.0(重量份，下同)，MgO:50-58，Si02:2.5-3.5，A12031:1.0-1.5,Fe203:0.1-0.3，ZnO:2.5-8.0，还原铁粉；3.5—8.0，活性炭1.0-4.0，充分混合，对混合的物料加有机粘结机搅拌，使用造粒机进行造粒，造成颗粒的粒径可根据需要，分布在0.5-5mm范围；(2)将造好的颗粒在车间内晾干；(3)使用烘箱将滤料烘烤，温度升到200、260。C，保温15小时，得滤料3。该滤料具有最佳的降解水中COD性能。实施例4一种氧化物滤料的制备方法，其步骤依次为(l)取自制陶瓷滤料粉(菱镁矿烧结而成)、高炉粉尘，比例为l丄3，另外添加少量活性炭，含量成分为CaO:2(重量份，下同)，MgO:95，Si02:0.8，Fe203:0.2，A1203:0.17;活性炭3.8，充分混合，对混合的物料加水(水性粘结剂)搅拌，使用造粒机进行造粒，造成颗粒的粒径可根据需要，分布在0.5-5mm范围；(2)将造好的颗粒放入车间晾干；(3)将制备好的滤料颗粒浸泡水中20小时，作清洗和熟化处理；④使用烘箱将滤料烘干；烘箱温度升到11(H6(TC，保温15小时，得滤料4。该滤料具有降解水中COD功能，降低比例可达原COD数值的60。/。。此外，适用于铜合金表面钝化(以动态回路形式对铜合金进行予成膜处理)。实施例5一种氧化物滤料的制备方法，其步骤依次为(l)取自制陶瓷滤料粉(白云石烧结而成)，成份为CaO:60(重量份，下同)，MgO:30，Si02:1.5，Fe203:0.4，A1203:0.6;ZnO12;TiO20.1;充分混合，对混合的物料加有机粘结剂搅拌，使用造粒机进行造粒，造成颗粒的粒径可根据需要，分布在0.5-5ram范围；(2)将造好的颗粒放在车间晾干。(3)使用烘箱将滤料烘烤；烘箱温度升到200、26(TC，保温15小时，得滤料5。表1与KDF的浸泡过滤灭菌对比试<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>将所得本发明陶瓷滤料颗粒进行杀菌灭藻性能检验，与市售的KDF滤料进行对比，其结果如下由表可知，本发明滤料与现有滤料相比，其杀菌性能均有较大提高。活性氧释放的检验使用化学发光方法的流动试验，对上述不同的滤料进行检测，检验滤料释放活性氧的性能。水流的冲击，使释放活性氧物质的表面不断发生改变，在一定的流速下，可以考察活性氧的释放速度，即随着水流冲走了材料表面附近的活性氧，活性氧的释放是否能以较快的释放速度，来响应水流的流速。此外，在一定的时间段内，也可以考察材料释放活性氧的持久性。化学发光试验结果见图l(b，C，d)。检验试样为实施例1(b)，实施例2(C)和另一种对比样品(d)。实施例l(b)表明该滤料释放活性氧的性能稳定而持久；实施例2(C)表明该滤料的活性氧释放是由弱到强。而另一种对比样品(d)表明其活性氧释放过程具有较快衰减特性。流动试验所用化学发光检测仪器原理图如图1(a)所示。权利要求1、一种氧化物陶瓷滤料，其包括如下组份选自制氧化物陶瓷粉30～60份，工业废弃物1(煅烧炉粉尘)10～50份，工业固体废弃物2(电厂粉煤灰)20～40，其成分在如下范围内CaO20～60；MgO30～90；SiO21～40；Al2O30.3～20；TiO20～15；ZnO0～15；Fe0～20；Fe2O30.1～1；SO20.1～2％，K2O0～3.0，Na2O0～0.6。2、根据权利要求l所述的氧化物陶瓷滤料，提出一种优选技术方案，其特征在于所述氧化物陶瓷滤料中包括(重量份)CaO:3060，MgO:25~55，Si02:120，A1203:0.315;ZnO:110，Ti02:0.13，Fe203:0.15，K20:0~3.0，Na20:0~0.6，S02:0.12%。3、根据权利要求2所述的氧化物陶瓷滤料，提出一种优选技术方案，其特征在于粉煤灰用量达到25-30份，粉尘用量为20~30份，两者之和达到总量(IOO份)中的4560份。因而是具有优异的资源再利用效果的。4、根据权利要求3所述的氧化物陶瓷滤料，其特征在于，一个重要的技术特征，艮卩所述氧化物陶瓷滤料的制备过程，通过添加粘结剂增强，不再需要高温(50(TC以上)烧结。因而是充分节能型的。5、根据权利要求3和要求4所述的氧化物陶瓷滤料，其特征在于以下制备工艺(1)对粉煤灰原料进行分筛、对煤渣淘汰，将其余碎石研磨到200目以上。(2)分别按比例取上述各种粉料，充分混合，对混合的物料加水搅拌(其中添加少量水性粘结剂)，也可在不加水的情况下，添加有机稀料稀释的有机粘结剂，使用造粒机进行造粒，造成颗粒的粒径可根据需要，分布在0.5-5mm范围；(3)将造好的颗粒晾干；(4)对于使用有机粘结剂的，要在烘箱内烘烤，温度是200、260°C，时间是0.5-5小时。到时间后出炉。(5)对于使用水性粘结剂的滤料，需在干燥后，将其浸泡水中0.520小时，作清洗和熟化处理；使用烘箱将滤料烘干；烘箱温度升到11(H6(TC，保温15小时。6、据权利要求3和要求4所述的氧化物陶瓷滤料，其免烧结的粘结技术分为两大类型有机树脂加稀释剂类，水性粘结剂类。前者是指使用丙烯酸树脂，通过醋酸丁酯、二丙酮醇等稀料进行稀释(以下称有机粘结剂)。树脂和稀料的比为1:4、10;后者是指水性丙烯酸乳液，或其它含粘结物质只有ppm数量级的水溶液。7、如权利卜6所述的氧化物陶瓷滤料，在自身硬度、耐水浸泡、耐水流冲击等性能方面，复合实际工程的需要。在具备普通滤料的滤污除味功能的同时，还能够在与水相遇时迅速反应生成活性氧，并借助这种活性氧实现对水的杀菌灭藻以及分解有机物、降低COD等深度处理功能。8、如权利l-6所述的氧化物陶瓷滤料，具有稳定持久释放活性氧的性能。这种性能是滤料具备强大功能的主要原因，已被化学发光检测所证实。全文摘要本发明公开了一种无机陶瓷水处理滤料及制备方法。该滤料基本原理是遇水持久释放活性氧的作用来完成高效水处理功能。主要用于解决水体中各种污染物所引起的水质恶化，同时具备很强的杀菌灭藻性能。本发明的主要优势在于原料可部分地使用工业固体废弃物，粉煤灰或(和)高炉粉尘，使用量可占滤料总重量的60％。因此是资源可利用型的环保产品。通过常温粘结技术，不需要高温烧结，充分节能也是本发明的一大优点。文档编号C04B35/14GK101565299SQ20081010451公开日2009年10月28日申请日期2008年4月21日优先权日2008年4月21日发明者刘少峰,伟周,时玉萍,林乐耘申请人:北京华德迈拓科技开发有限公司