专利名称：透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛酸锶镧薄膜的制备方法，尤其是一种透明金属氧化物钛酸锶镧
薄膜的制备方法。
背景技术：
目前，透明导电氧化物薄膜广泛地应用于液晶显示器、有机发光二极管和太阳能 电池的透明电极；而钙钛矿型氧化物作为一类重要的材料拥有许多优良的物理性能，因而，
获得钙钛矿结构的透明导电氧化物薄膜是很有必要的。近期，人们发现i^—,sr;r叫薄膜不
仅是透明的，且还表现出金属性行为。而La。.5Sr。.5Ti03又是La卜xSrxTi03材料中导电率最高 的，因此可以作为透明导体。为了获得高导电率的La。.5Sr。.sT叫薄膜，人们作了多种尝试 和努力，如在1999年1月20日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1205555A中披露 的"一种可集成多功能湿光敏元件及其制造方法"。它意欲提供一种有较稳定的化学物理特 性、体积小、便于工业化生产、能够微型化的可集成多功能湿光敏元件及其制造方法；其中， 湿光敏元件由铝电极、管座电极、敏感膜、二氧化硅层、硅外延层、硅衬底、金膜层、管座封装 在一起构成；制造方法为在硅外延片或硅单晶片上采用氩离子镀膜技术与硅平面工艺的兼 容性制成含有MI0S电容器与薄膜平面电阻器构成的复合结构，其敏感膜是在Si02/Si衬底 上用氩离子镀膜技术镀上钛酸镧锶或钛酸镧钡。但是，无论是湿光敏元件，还是其制造方 法，均存在着不足之处，首先，湿光敏元件不能作为透明导体使用，难以用作液晶显示器、有 机发光二极管和太阳能电池的透明电极；其次，制造方法中使用氩离子镀膜技术在Si02/Si 衬底上虽能镀出钛酸镧锶膜，却有着镀膜所需的设备复杂、生产成本较高的缺陷。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种成本低廉，操 作简便的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法。 本发明要解决的另一个技术问题为提供一种透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制 备方法的退火装置。 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜 的制备方法包括拓扑还原法，特别是完成步骤如下 步骤l，按照La。.5Sr。.5Ti03的成分比，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛；
步骤2，以丙酸为溶剂，先将乙酸镧加入到其中，并将其置于70 8(TC下搅拌至 乙酸镧完全溶解，得到乙酸镧溶液，再向乙酸镧溶液中加入乙酸锶，并将其置于70 80°C 下继续搅拌至乙酸锶溶解，得到混合溶液，然后，向混合溶液中加入正丁醇钛，先将其置于 70 8(TC下搅拌0. 5 lh，再将其置于室温下搅拌10 20h，并通过加入或蒸发丙酸来调 节其浓度为0. 15 0. 25M，得到前驱体溶液； 步骤3，先将前驱体溶液置于旋转的基片上，经甩膜形成凝胶膜，再将凝胶膜置于 250 35(TC下热解20 30min，重复上述过程，直至获得所需厚度的热解膜；
步骤4，先将热解膜置于900 100(TC下退火15 20h，得到初始薄膜，再将初始 薄膜与粉末状阻挡层和粉末状还原前驱体一起密闭于石英管中，置于850 90(TC下退火 至少20h，制得透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜。 作为透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法的进一步改进，所述的按照镧
锶钛为i : i : 2的摩尔比，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛；所述的基片为铝酸镧或钛
酸锶或YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)或氧化铝；所述的甩膜时基片的转速为4000 6000r/ min，时间为30 60s ;所述的粉末状阻挡层为氧化铝粉末或氧化锆粉末或二氧化硅粉末； 所述的氧化铝粉末或氧化锆粉末或二氧化硅粉末的粒径为1 900 ii m ;所述的粉末状还原 前驱体为硅粉末或硼粉末或锆粉末或钛粉末；所述的硅粉末或硼粉末或锆粉末或钛粉末的 粒径为1 900 ii m。 为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为透明金属氧化物
钛酸锶镧薄膜的制备方法的退火装置包括退火源和其中的石英管，特别是 所述石英管为嵌套的内外两层； 所述内层石英管为两段，其中内置有初始薄膜的一段的一端为封闭状、另一端经 毛细管与内置粉末状阻挡层的一段相连接，所述内置粉末状阻挡层一段的内层石英管的另 一端为敞开口； 所述外层石英管为密封状，所述密封状的外层石英管中置有粉末状还原前驱体。
作为透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法的退火装置的进一步改进，所述的 毛细管的管直径《粉末状阻挡层的粒径。 相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的薄膜分别使用X-射线衍射仪、原 子力显微镜、物性测量系统的电阻率测量仪及光谱仪进行表征，由其结果可知，薄膜由具有 高度(h00)晶粒取向的La。.5Sr。.5Ti03构成，且有着致密的形貌和较小的粗糙度。薄膜的电 阻率很小。薄膜虽经拓扑还原退火，其于可见光范围内仍具有良好的透过性。薄膜作为透明 导体使用，完全能胜任用于液晶显示器、有机发光二极管和太阳能电池的透明电极；其二， 制备过程中所需的设备简单。制备薄膜时利用拓扑还原来简化制备工艺并降低了还原的温 度，从而降低了生产的成本，且还具有工艺简便易掌握，薄膜材料的化学计量比可人为地精 确控制，制备的成本低廉，利于大规模的工业化生产的特点；其三，退火装置简单、易制作， 拓扑还原功能的实现性好。
作为有益效果的进一步体现，一是优选按照镧锶钛为i : i : 2的摩尔比，称
量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛，易于1^。.551~。.51103薄膜的形成；二是基片优选为铝酸镧或钛 酸锶或YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)或氧化铝，利于高度(h00)晶粒取向的La。.5Sr。.Ji03薄 膜的生成；三是甩膜时基片的转速优选为4000 6000r/min、时间优选为30 60s，既使前 驱体溶液易于甩成凝胶膜，又使凝胶膜的膜体较均匀；四是粉末状阻挡层优选为氧化铝粉 末或氧化锆粉末或二氧化硅粉末，其中的氧化铝粉末或氧化锆粉末或二氧化硅粉末的粒径 优选为1 900iim，充分地利用了氧化铝粉末或氧化锆粉末或二氧化硅粉末稳定性好的特 点，不仅能对初始薄膜与粉末状还原前驱体间进行物理的阻挡，还不影响两者间的化学反 应；五是粉末状还原前驱体优选为硅粉末或硼粉末或锆粉末或钛粉末，其中的硅粉末或硼 粉末或锆粉末或钛粉末的粒径优选为1 900iim，充分发挥了硅粉末或硼粉末或锆粉末或 钛粉末的活泼性，使初始薄膜释放出的氧与其的活泼反应既快捷又完全彻底。
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。 图1为对制得的薄膜使用Phillips X' Pert型X_射线衍射(XRD)仪进行测试后 得到的XRD图谱，图谱中的横坐标为衍射角，纵坐标为衍射峰的相对强度，S,代表拓扑还 原温度60(TC下得到的最后产物，S7。。， S8。。， S9。。依次类推。由该XRD图中的各衍射峰的位置 和相对强度可知，薄膜为高度(h00)晶粒取向的La。.5Sr。.sTi03薄膜； 图2为对制得的薄膜使用Autoprobe CP型原子力显微镜进行观测后，摄得的原子 力电镜照片。从该原子力电镜照片中可看到La。.5Sr。.5Ti03薄膜较致密；
图3为对制得的薄膜使用美国Quantum Design公司的物性测量系统(PPMS)进行 测试后，得到的电阻率随温度变化的曲线图，由该曲线图中可看出薄膜在300K时的电阻率 仅为2. 43毫欧姆 厘米； 图4为对制得的薄膜使用Varian CRAY-5E型光谱仪进行测试后，得到的透过率随 入射光波长变化的曲线图，由该曲线图中可以看出La。.5Sr。.Ji03薄膜在可见光范围具有良 好的透过性，并且拓扑还原退火对薄膜的透过率影响不大； 图5为实现拓扑还原的退火装置中的石英管的一种基本结构示意图，图5中的标 记1为外层石英管，2为内层石英管，3为粉末状阻挡层，4为毛细管，5为初始薄膜，6为还原 前驱体。
具体实施例方式
首先用常规方法制得或从市场购得乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛，以及丙酸，作为基 片的铝酸镧、钛酸锶、YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)、氧化铝，作为粉末状阻挡层的氧化铝粉 末、氧化锆粉末、二氧化硅粉末，作为粉末状还原前驱体的硅粉末、硼粉末、锆粉末、钛粉末； 作为制备方法的退火装置，该装置包括退火源和其中的石英管，石英管如图5所示，其为嵌 套的内外两层，其内层石英管2为两段，其中内置有初始薄膜5的一段的一端为封闭状、另 一端经毛细管4与内置粉末状阻挡层3的一段相连接，毛细管4的管直径《粉末状阻挡层 3的粒径，内置粉末状阻挡层3 —段的内层石英管2的另一端为敞开口，其外层石英管1为 密封状，密封状的外层石英管1中置有粉末状还原前驱体6。接着，
实施例1 制备的具体步骤为步骤1，按照1^。.551~。.51103的成分比，称量乙酸镧、乙酸锶和正
丁醇钛；其中，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛时，是按照镧锶钛为i : i : 2的摩尔比
称量的。 步骤2，以丙酸为溶剂，先将乙酸镧加入到其中，并将其置于7(TC下搅拌至乙酸镧 完全溶解，得到乙酸镧溶液；再向乙酸镧溶液中加入乙酸锶，并将其置于8(TC下继续搅拌 至乙酸锶溶解，得到混合溶液。然后，向混合溶液中加入正丁醇钛，先将其置于7(TC下搅拌 lh，再将其置于室温下搅拌10h，并通过加入或蒸发丙酸来调节其浓度为0. 15M，得到前驱 体溶液。 步骤3，先将前驱体溶液置于旋转的基片上，经甩膜形成凝胶膜；其中，基片为铝 酸镧，甩膜时基片的转速为4000r/min，时间为60s。再将凝胶膜置于25(TC下热解30min ;
5重复上述过程，直至获得所需厚度的热解膜。 步骤4，先将热解膜置于90(TC下退火20h，得到初始薄膜。再将初始薄膜与粉末 状阻挡层和粉末状还原前驱体一起密闭于石英管中，置于85(TC下退火24h;其中，粉末状 阻挡层为粒径1 P m的氧化铝粉末，粉末状还原前驱体为粒径900 ii m的硅粉末。制得如图 2所示，以及如图1、图3和图4中的曲线所示的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜。
实施例2 制备的具体步骤为步骤1，按照1^。.551~。.51103的成分比，称量乙酸镧、乙酸锶和正
丁醇钛；其中，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛时，是按照镧锶钛为i : i : 2的摩尔比
称量的。 步骤2，以丙酸为溶剂，先将乙酸镧加入到其中，并将其置于73t:下搅拌至乙酸镧 完全溶解，得到乙酸镧溶液；再向乙酸镧溶液中加入乙酸锶，并将其置于78t:下继续搅拌
至乙酸锶溶解，得到混合溶液。然后，向混合溶液中加入正丁醇钛，先将其置于73t:下搅拌
0. 9h，再将其置于室温下搅拌13h，并通过加入或蒸发丙酸来调节其浓度为0. 18M，得到前 驱体溶液。 步骤3，先将前驱体溶液置于旋转的基片上，经甩膜形成凝胶膜；其中，基片为铝 酸镧，甩膜时基片的转速为4500r/min，时间为53s。再将凝胶膜置于28(TC下热解28min ; 重复上述过程，直至获得所需厚度的热解膜。 步骤4，先将热解膜置于93(TC下退火19h，得到初始薄膜。再将初始薄膜与粉末状 阻挡层和粉末状还原前驱体一起密闭于石英管中，置于86(TC下退火23h;其中，粉末状阻 挡层为粒径200 ii m的氧化铝粉末，粉末状还原前驱体为粒径700 ii m的硅粉末。制得如图 2所示，以及如图1、图3和图4中的曲线所示的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜。
实施例3 制备的具体步骤为步骤1，按照1^。.551~。.51103的成分比，称量乙酸镧、乙酸锶和正
丁醇钛；其中，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛时，是按照镧锶钛为i : i : 2的摩尔比
称量的。 步骤2，以丙酸为溶剂，先将乙酸镧加入到其中，并将其置于75t:下搅拌至乙酸镧 完全溶解，得到乙酸镧溶液；再向乙酸镧溶液中加入乙酸锶，并将其置于75t:下继续搅拌
至乙酸锶溶解，得到混合溶液。然后，向混合溶液中加入正丁醇钛，先将其置于75t:下搅拌
0. 8h，再将其置于室温下搅拌15h，并通过加入或蒸发丙酸来调节其浓度为0. 2M，得到前驱 体溶液。 步骤3，先将前驱体溶液置于旋转的基片上，经甩膜形成凝胶膜；其中，基片为铝 酸镧，甩膜时基片的转速为5000r/min，时间为45s。再将凝胶膜置于30(TC下热解25min ; 重复上述过程，直至获得所需厚度的热解膜。 步骤4，先将热解膜置于95(TC下退火17h，得到初始薄膜。再将初始薄膜与粉末状 阻挡层和粉末状还原前驱体一起密闭于石英管中，置于87(TC下退火22h;其中，粉末状阻 挡层为粒径500 ii m的氧化铝粉末，粉末状还原前驱体为粒径500 ii m的硅粉末。制得如图 2所示，以及如图1、图3和图4中的曲线所示的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜。
实施例4 制备的具体步骤为步骤1，按照1^。.551~。.51103的成分比，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛；其中，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛时，是按照镧锶钛为i : i : 2的摩尔比 称量的。
步骤2，以丙酸为溶剂，先将乙酸镧加入到其中，并将其置于78t:下搅拌至乙酸镧
完全溶解，得到乙酸镧溶液；再向乙酸镧溶液中加入乙酸锶，并将其置于73t:下继续搅拌 至乙酸锶溶解，得到混合溶液。然后，向混合溶液中加入正丁醇钛，先将其置于7『C下搅拌 0. 6h，再将其置于室温下搅拌18h，并通过加入或蒸发丙酸来调节其浓度为0. 23M，得到前 驱体溶液。 步骤3，先将前驱体溶液置于旋转的基片上，经甩膜形成凝胶膜；其中，基片为铝 酸镧，甩膜时基片的转速为5500r/min，时间为38s。再将凝胶膜置于33(TC下热解23min ; 重复上述过程，直至获得所需厚度的热解膜。 步骤4，先将热解膜置于98(TC下退火16h，得到初始薄膜。再将初始薄膜与粉末状 阻挡层和粉末状还原前驱体一起密闭于石英管中，置于89(TC下退火21h;其中，粉末状阻 挡层为粒径700 ii m的氧化铝粉末，粉末状还原前驱体为粒径200 ii m的硅粉末。制得如图 2所示，以及如图1、图3和图4中的曲线所示的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜。
实施例5 制备的具体步骤为步骤1，按照1^。.551~。.51103的成分比，称量乙酸镧、乙酸锶和正
丁醇钛；其中，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛时，是按照镧锶钛为i : i : 2的摩尔比
称量的。 步骤2，以丙酸为溶剂，先将乙酸镧加入到其中，并将其置于8(TC下搅拌至乙酸镧 完全溶解，得到乙酸镧溶液；再向乙酸镧溶液中加入乙酸锶，并将其置于7(TC下继续搅拌 至乙酸锶溶解，得到混合溶液。然后，向混合溶液中加入正丁醇钛，先将其置于8(TC下搅拌 0. 5h，再将其置于室温下搅拌20h，并通过加入或蒸发丙酸来调节其浓度为0. 25M，得到前 驱体溶液。 步骤3，先将前驱体溶液置于旋转的基片上，经甩膜形成凝胶膜；其中，基片为铝 酸镧，甩膜时基片的转速为6000r/min，时间为30s。再将凝胶膜置于35(TC下热解20min ; 重复上述过程，直至获得所需厚度的热解膜。 步骤4，先将热解膜置于IOO(TC下退火15h，得到初始薄膜。再将初始薄膜与粉末 状阻挡层和粉末状还原前驱体一起密闭于石英管中，置于90(TC下退火20h;其中，粉末状 阻挡层为粒径900 ii m的氧化铝粉末，粉末状还原前驱体为粒径1 P m的硅粉末。制得如图 2所示，以及如图1、图3和图4中的曲线所示的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜。
再分别选用作为基片的钛酸锶或YSZ (氧化钇稳定的氧化锆)或氧化铝，作为粉末 状阻挡层的氧化锆粉末或二氧化硅粉末，作为粉末状还原前驱体的硼粉末或锆粉末或钛粉 末。重复上述实施例1 5，同样制得如图2所示，以及如图1、图3和图4中的曲线所示的 透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜。 显然，本领域的技术人员可以对本发明的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方 法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和 变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型 在内。
权利要求
一种透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法，包括拓扑还原法，其特征在于完成步骤如下步骤1，按照La0.5Sr0.5TiO3的成分比，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛；步骤2，以丙酸为溶剂，先将乙酸镧加入到其中，并将其置于70～80℃下搅拌至乙酸镧完全溶解，得到乙酸镧溶液，再向乙酸镧溶液中加入乙酸锶，并将其置于70～80℃下继续搅拌至乙酸锶溶解，得到混合溶液，然后，向混合溶液中加入正丁醇钛，先将其置于70～80℃下搅拌0.5～1h，再将其置于室温下搅拌10～20h，并通过加入或蒸发丙酸来调节其浓度为0.15～0.25M，得到前驱体溶液；步骤3，先将前驱体溶液置于旋转的基片上，经甩膜形成凝胶膜，再将凝胶膜置于250～350℃下热解20～30min，重复上述过程，直至获得所需厚度的热解膜；步骤4，先将热解膜置于900～1000℃下退火15～20h，得到初始薄膜，再将初始薄膜与粉末状阻挡层和粉末状还原前驱体一起密闭于石英管中，置于850～900℃下退火至少20h，制得透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜。
2. 根据权利要求1所述的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法，其特征是按照镧锶钛为i : i : 2的摩尔比，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛。
3. 根据权利要求1所述的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法，其特征是基片为 铝酸镧，或钛酸锶，或YSZ，或氧化铝。
4. 根据权利要求1所述的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法，其特征是甩膜时 基片的转速为4000 6000r/min，时间为30 60s。
5. 根据权利要求1所述的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法，其特征是粉末状 阻挡层为氧化铝粉末，或氧化锆粉末，或二氧化硅粉末。
6. 根据权利要求5所述的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法，其特征是氧化铝 粉末或氧化锆粉末或二氧化硅粉末的粒径为1 900 ii m。
7. 根据权利要求1所述的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法，其特征是粉末状 还原前驱体为硅粉末，或硼粉末，或锆粉末，或钛粉末。
8. 根据权利要求7所述的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法，其特征是硅粉末 或硼粉末或锆粉末或钛粉末的粒径为1 900 ii m。
9. 一种权利要求1所述透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法的退火装置，包括退 火源和其中的石英管，其特征在于所述石英管为嵌套的内外两层；所述内层石英管(2)为两段，其中内置有初始薄膜(5)的一段的一端为封闭状、另一端 经毛细管(4)与内置粉末状阻挡层(3)的一段相连接，所述内置粉末状阻挡层(3) —段的 内层石英管(2)的另一端为敞开口 ；所述外层石英管(1)为密封状，所述密封状的外层石英管(1)中置有粉末状还原前驱 体(6)。
10. 根据权利要求9所述的透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法的退火装置，其 特征是毛细管(4)的管直径《粉末状阻挡层(3)的粒径。
全文摘要
本发明公开了一种透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜的制备方法。步骤为，按照La0.5Sr0.5TiO3的成分比，称量乙酸镧、乙酸锶和正丁醇钛后，将其先后加入溶剂丙酸中，并分别于70～80℃下搅拌，接着，通过加入或蒸发丙酸来调节其浓度为0.15～0.25M，得到前驱体溶液；之后，先将前驱体溶液置于旋转的基片上，经甩膜形成凝胶膜，再将凝胶膜置于250～350℃下热解20～30min，重复上述过程，直至获得所需厚度的热解膜；最后，先将热解膜置于900～1000℃下退火15～20h，得到初始薄膜，再将初始薄膜与粉末状阻挡层和粉末状还原前驱体一起密闭于石英管中，置于850～900℃下退火至少20h，制得透明金属氧化物钛酸锶镧薄膜。它的产物可广泛地用于液晶显示器、有机发光二极管和太阳能电池的透明电极。
文档编号C03C17/22GK101746960SQ20081024444
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月5日 优先权日2008年12月5日
发明者孙玉平, 宋文海, 张守宝, 戴建明, 朱相德, 朱雪斌, 李刚, 杨昭荣, 雷和畅 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院