专利名称：有序的中孔碳-硅纳米复合物的合成的制作方法
有序的中孔碳一娃纳米复合物的合成优先权本申请要求了美国专利申请12/190，867 (2008年8月13日提交，发明名称为“有 序的中孔碳一娃纳米复合物的合成”)的优先权。背景和综述本发明涉及形成有序的中孔碳化硅纳米复合材料的方法。所述有序的中孔碳化硅 纳米复合物使用水性前体组合物制备，所述的前体组合物包含至少一种表面活性剂、油、碳 前体和二氧化硅前体。本发明的方法在合成期间能控制无机相，并可控制所得的纳米复合 材料的中孔结构、大小、表面积和宏观形态。非氧化陶瓷由于其具有有利的电、机械和其它功能性质而成为备受关注的研究对 象。例如，碳化硅(SiC)是一种具有高温机械稳定性、高硬度和优秀热导性的半导体材料。 由于其化学惰性并能耐受苛刻的环境，它可用作催化剂载体。但是，市售的碳化硅的比表面 积低，这使其不适合用于催化剂领域。结果，需要开发出能制造出具有高表面积的碳化硅的 新方法。制备高表面积碳化硅的一种技术涉及用SiC前体渗透入高表面积二氧化硅，然后 通过使用HF蚀刻除去二氧化物模板。该方法的例子涉及使碳化硅前体进行化学蒸汽或液 体渗透，或者使纳米大小的二氧化硅球体渗入模板。这类方法可用来形成具有无序结构的 高表面积碳化硅。用于制备高表面积碳化硅的另一种技术涉及将二氧化硅前体渗入多孔碳基底。通 过设计C/SiA摩尔比，可形成多孔、无序、结晶SiC纳米颗粒和纳米纤维。如前所述，人们对于制备包含开口(高表面积)框架的有序、多孔碳化硅材料很有 兴趣。除了催化剂外，这类材料可用于燃料电池和太阳能电池，并可用于包括吸收和/或分 离化学的领域。由于极为需要这些材料的结构和形式的多样性，有利的是提供具有提高的 加工性能的经济的合成途径。根据本发明，申请人出乎意料地发现通过下列步骤可制备有序的中孔碳化硅材 料形成包含碳和硅前体、非离子表面活性剂和油(如水一不混溶液体)的水性前体混合 物，使前体混合物干燥和交联形成中间体产品，加热交联的中间体。加热过程驱动三种反 应1)碳前体的碳化，幻二氧化硅前体的缩合，和；3)前体的碳热还原来形成碳化硅。在制备前体混合物后，但在使碳和硅前体交联前，表面活性剂自装配形成前体的 模板，它围定了中等规模的液晶相，在加热和除去表面活性剂时，所述的液晶相形成包含中 等规模孔隙的有序的碳化硅复合材料区域。有序的中孔碳化硅纳米复合材料包含三维有序和互连排列、孔径范围为约2-50nm 的孔阵列。这些材料的BET比表面积可高达约2200m2/g，在惰性气氛下通常显示出优秀的 热稳定性，具有强的耐酸性和耐碱性。从如下的详述中可以看出本发明的其它特征和优点，这对于所属技术领域的技术 人员来说，通过实施本文所述的本发明包括详述部份、权利要求书和附图，可使其部分变得 明显易懂。
应当明白，前述的一般描述和后续的详述仅用于提供理解本发明的性质和特征和 的总观和框架。附图用来对本发明作进一步的理解，它们构成了本说明书的一部份。附图 显示了本发明的各种实施方案，和说明书一起用来揭示本发明的原理和操作。附图简述
图1显示在(a)900°C或(b) 1600°C下加热后有序中孔SiC样品的广角(wide angle) XRD 图。图2显示在(a)900°C或(b) 1600°C下加热后有序中孔SiC样品的低角度(low angle) XRD 图。图3显示在1300°C或1450°C下加热后有序中孔SiC样品的(a)低角度和(b)广 角XRD图。图4是在600°C、900°C或1600°C下加热后有序中孔SiC样品的^Si MAS NMR光谱图。图5显示在不同碳热的条件下形成的有序中孔SiC样品的SEM显微图。发明详述本发明一般涉及通过蒸发引发的自装配(evaporation-induced self-assembly) 形成有序中孔碳一硅纳米复合物的方法。优选的方法涉及热处理包含酚醛树脂作为碳前 体、预水解的原硅酸四乙酯(TEOS)作为无机(硅)前体、三嵌段共聚物作为表面活性剂和 丁醇作为油相的配方。根据本发明的方法可以得到具有有序孔结构的纳米复合物，其中配方中碳/硅含 量可通过调节酚醛树脂/原硅酸四乙酯的质量比来改变。在氮气(或氩气)、90(TC下热处理纳米复合物得到大部分无定形碳和SiO2，但在 超过1300°C下加工，形成包含多晶β-碳化硅和少量无定形碳的有序中孔碳化硅(OMSiC)。 在1600°C下热处理产生带有最少量残留碳的多晶β-碳化硅。有利的是，由稳定的中等规 模d-间隔和未改变的归一化的质量证明，在SW2转化为SiC(从900°C到1600°C )期间， 孔结构不发生改变。本文使用的碳化指将有机物质通过高温分解转化为碳或含碳的残留物。碳热还原 指在升高的温度下通过与碳发生反应来还原物质。根据本发明的方法，所得的OMSiC复制原始的中孔C/SiA结构，这能得到大范围 的OMSiC结构。残留的碳可通过在空气中煅烧来除去，得到带有有序孔排列的灰白色的结 晶β-碳化硅。与常规纳米复合物合成方法相比，本发明的这些及其它方面和优点如下综述 本发明的方法不需要使用无机模板，这可减少制备步骤和生产这些材料中涉及 的成本。通过消除对无机模板的使用，该方法不依赖于强碱和/或HF蚀刻。 在900°C -1600°C温度范围内进行碳热还原显示出稳定的中等规模d-间隔和不 改变的质量(归一化到表面积和孔体积)。这支持这样的结论，所得的OMSiC复制了原始中 孔C/SiA结构。这类复制使OMSiC结构在大范围里具有优秀的加工挠性，并可控制结构的 发展。 通过碳热还原的中孔的热稳定性与中孔难熔金属氧化物的研究完全不同，在中 孔难熔金属氧化物的研究中，结晶相转换(如锐钛矿到二氧化钛中的金红石)或简单的细
4粒生长会对中孔结构产生了损伤。 可在约1200-1600°C的加工温度下通过在氩气中加热前体混合物，得到带有六 边形有序孔结构的多晶碳化硅。 可在约1300-1600°C的加工温度下通过在队中加热前体混合物，得到带有六边 形有序孔结构的多晶β -碳化硅和晶体SixNy (50% )。 通过将前体混合物加热到约1600°C可制备高表面积(600-800m2/g)、有序中孔 碳化硅材料。 通过在氧气(如空气)中煅烧来除去残留的碳，得到灰白色的结晶β—碳化硅， 同时保留有序孔结构和高表面积。 通过实验和工艺变化，如前体混合物的组成、溶剂的选择、湿度、交联条件、碳 化、碳热和碳化后条件的改变来控制碳化硅中孔结构。本发明的其它方面和优点作如下揭 示材料在OMSiC纳米复合材料中，可以使用一些不同的起始配方来形成六边形有序的孔 结构，其中通过调节酚醛树脂/原硅酸四乙酯(TEOS)的质量比来改变碳/硅含量。用于本发明方法的前体混合物包括，例如，碳前体，无机(Si)前体，表面活性剂和 油。优选的碳前体是510D50酚醛树脂(Georgia I^acific (佐治亚太平洋公司))，它包含两 种不同分子量的种类(GPC数据，Mn 观00和 1060)。其它合适的水溶性碳前体包括其 它的酚醛树脂，热固性碳水化合物，聚乙烯醇，间苯二酚-甲醛，肽两亲物，类脂和其它生物 形成材料。优选的硅前体包括TEOS和其它聚碳硅烷(polycarbosilanes)。有用的表面活性剂是购自巴斯夫公司(BASF，Inc)的PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚 物。具体是Pluronic F127 (χ = 106,y = 70)被用于本发明方法中。其它的非离子表面活 性剂包括 Pluronic P123(x = 20, y = 70), Pluronic F103(x = 17, y = 60), Pluronic F108(x = 127, y = 50), Pluronic F88 (x = 104, y = 39)和 Pluronic F65 (x = 19, y = 29) 0前体混合物可包括一种或多种表面活性剂。表面活性剂作为碳和硅前体的临时的、可除去的有机模板。掺入前体混合物中的 水和油添加剂的量可用来操纵表面活性剂通过其液晶相的自装配，结果，就操纵了所得碳 化硅材料的结构和性质。具体是，前体混合物的化学性质可用来控制，例如孔径和孔体积。在包含PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物的前体混合物中，油作为PPO嵌段的溶胀 剂。加入油相将来自两相系统的水性混合物变为三相系统。油相也扩展了水、表面活性剂 和前体组合物的范围，在该范围里特定的中间结构是稳定的。油在前体混合物中的浓度可 用来控制胶束结构的疏水部份的溶胀，也可用来控制所得的有序中孔碳化硅的孔大小和孔 的中间结构。油的一个例子是丁醇。但是，代替丁醇的或除了丁醇外，其它合适的油包括对-二 甲苯、辛烷、十六烷、己醇、戊醇、乙酸丁酯、菜和1，3，5_三甲基苯。水可作为用来引发水解或作为水解反应产物的酸的稀释剂间接地加到前体混合 物中。在包含PEOy-PPOx-PEOy三嵌段共聚物的前体混合物中，水(若存在)与PEO嵌段 相互作用，且通过溶胀含有碳和/或硅前体的相来影响表面活性剂模板的自装配。前体混合物中水的浓度可用来控制交联材料和热处理后产物中中孔通道的装配。^^在一个实施方案中，硅碳纳米复合材料可用下列方法制备。这样制备配方210 首 先将3.7g F127加到无水乙醇( 9ml)中，并加热搅拌直至表面活性剂至少部分溶解。接 着，慢慢加入3ml酚醛树脂然后激烈搅拌。接着，向混合物中加入1. 5ml 丁醇，然后继续搅 拌。在一独立的瓶中，使1. 9ml TEOS与无水乙醇( Iml)和0. Iml 1. 57N HCl混合。 使TEOS溶液老化20分钟来水解TE0S，然后使两种溶液混合。合并的混合物在室温下搅拌 20-30分钟，然后倒入坩锅，在室温下干燥至少12小时，接着在150°C下交联M小时。在带有多步骤温度程序的高温管炉(Deltech ^ic (德尔特科公司)，美国科罗拉 多丹佛)里，在氧化铝坩锅中进行碳化和碳热还原。温度程序的一个例子包括(1)以约 2°C/分钟的速率从室温加热到400°，(2)在400°C下保持3小时，(3)以约1°C /分钟的 速率从400°C加热到碳化(或碳热还原)，(4)在升高的温度下保持3-12小时，和(5)冷却 到室温。若样品含有残留的碳，使它们在空气中进一步加热，或在650°C下的控制的气氛下 氧化残留的碳材料。每个配方通常在900，1300，1450或1600°C和流动的队下进行热处理。 如上所述，用N2 (与Ar相反)可能会形成氮化硅。通过使二氧化硅组分碳热还原，有序的中孔碳/SiO2复合物形成了 SiC。还原在约 1300°C开始，在约1450°C下结晶性增加，在约1600°C下形成极为有序的β-SiC。根据反应 条件，也可形成α -SiC多形体。有利的是，在有序的中孔碳(OMC)/SW2转化为SiC期间，以稳定的中等规模d-间 隔和每个样品的未改变归一化的质量作为证据表明，其孔结构没有发生改变。因此，所得的 OMSiC仍然是原始的中孔C/SiA结构。通过另外处理这样形成的OMSiC材料可除去任何残 留的碳来形成纯的SiC，它仍然保留有序的中孔微结构。碳/ 二氧化硅比的效应将上述制备的配方在900或1600°C下进行热处理，分析其中的碳和二氧化硅含 量。表1显示了原始的组成，它基于Pluronic F127，酚醛树脂，预水解的TEOS和丁醇。 从元素分析数据中计算出热处理后的(/5102摩尔比。从表1中列出的C/Si02值可以看出， 碳与二氧化硅的比> 3，即在约6-20。表1 Si-C配方和热处理后的元素分析
权利要求
1.一种形成有序的中孔碳化硅纳米复合物的方法，包括形成包含碳前体、二氧化硅前体、表面活性剂和油的前体混合物；干燥前体混合物并使碳和二氧化硅前体交联，形成表面活性剂基的自装配模板和通过 模板定制的碳前体和二氧化硅前体基中等结构相；和热处理前体，形成有序的中孔碳化硅纳米复合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，碳前体包括酚醛树脂，二氧化硅前体包括预水解的 原硅酸四乙酯，表面活性剂包括三嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其中，前体混合物的碳和硅的摩尔比大于3。
4.如权利要求1所述的方法，其中，前体混合物的碳和硅的摩尔比为约6-20。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述的油选自丁醇、对-二甲苯、辛烷、十六烷、己 醇、戊醇、乙酸丁酯、菜和1，3，5-三甲基苯。
6.如权利要求1所述的方法，它进一步包括在干燥前体混合物前水解二氧化硅前体。
7.如权利要求1所述的方法，其中，热处理步骤包括将干燥和交联的前体加热到约 900 °C 到 1600 0C ο
8.如权利要求1所述的方法，其中，热处理步骤包括将干燥和交联的前体加热到约 12000C到1600°C，使碳前体和二氧化硅前体碳化和碳热还原。
9.如权利要求1所述的方法，其中，热处理步骤包括(1)以约2°C/分钟的速率从室温 加热到400°，⑵在400°C下保持约3小时，(3)以约1°C /分钟的速率从400°C加热到反 应温度，(4)在升高的温度下保持3-12小时，和(5)冷却到室温。
10.如权利要求1所述的方法，其中，碳化硅纳米复合物包括β-SiC。
11.如权利要求1所述的方法，其中，碳化硅纳米复合物的总表面积为约400-900m2/g。
12.如权利要求1所述的方法，它还包括通过在含氧的环境中，将纳米复合材料加热到 约600°C到700°C温度以从纳米复合材料中除去残留的碳。
13.权利要求1的方法制备的有序的中孔碳化硅纳米复合物。
14.一种有序的中孔碳化硅纳米复合物，包括具有中等规模孔隙率的有序区域的碳 化硅。
15.如权利要求14所述的有序的中孔碳化硅纳米复合物，其中，纳米复合物包括结晶 碳化硅。
16.如权利要求14所述的有序的中孔碳化硅纳米复合物，其中，所述的纳米复合物包 含 β -SiC0
17.如权利要求14所述的有序的中孔碳化硅纳米复合物，其中，所述的纳米复合物基 本上由β-SiC组成。
18.如权利要求14所述的有序的中孔碳化硅纳米复合物，其中，所述的纳米复合物包 含具有六边形规则孔结构的多晶体β-SiC。
全文摘要
本发明涉及制备有序中孔碳化硅(OMSiC)纳米复合物的方法，所述的方法使用前体组合物的蒸发引起的自装配，所述的前体组合物优选地包含酚醛树脂、预水解的原硅酸四乙酯、表面活性剂和丁醇。使前体混合物干燥、交联和加热形成具有有序的中等规模的孔的不连续区域的有序的中孔碳化硅材料。
文档编号C04B35/573GK102123967SQ200980132095
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月12日 优先权日2008年8月13日
发明者S·B·道斯, W·塞钠拉特纳 申请人:康宁股份有限公司