专利名称：一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料。本发明还涉及一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法。
背景技术：
随着半导体照明技术(LED)的发展，被期望作为能实现低功耗、长寿命，高光效和高显色性的下一代发光器件，尤其是现在已经商业化了的将半导体发光元件和无机发光材料结合起来用于发光器件的技术方案已经引起了广泛的关注，为此已经进行了大量的研究和开发。通常，作为发光元件发射的初级光，使用的是从短波长紫外光到蓝光，然后通过初级光激发波长转换材料发射长波长的可见光从而组合成白光。这种用于从短波长到长波长转换的发光材料通常是以粉体为主的发光材料。因此在使用的时候必须配合有机物(硅胶或者环氧树脂)。目前商业化的大部分白光LED照明器件采用的是蓝光LED芯片配合受蓝光激发能够发出黄光或绿、橙光的荧光粉。这类荧光粉具有较高的发光效率，并且制备方法成熟。但是，这种方法制作的光源器件具有以下缺陷(1)用于封装的环氧树脂易老化，器件寿命降低；( 工艺复杂，成本较高；C3)色坐标不稳定，白光易漂移等。相比于粉体材料，在蓝光或者紫外光激发下能够实现发光的玻璃陶瓷则具有显著的优点(1)具有良好的透光性；( 良好的化学稳定性和热稳定性；C3)制备工艺简单，成本低廉；(4)容易制成大块及不同形状；(5)可以替代环氧树脂，由于这些特点，能够实现高性能发光的玻璃非常适合作为LED照明领域的发光介质材料。但是，受到玻璃制备条件和玻璃结构的限制，很多发光活性离子在玻璃中发光强度很弱，甚至不发光。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料，其化学通式为aCa0-bMg0-cSi02-dEu203 ；其中，a、b、c、d 为摩尔份数且 a+b+c = 100 ；a、b、c、d 的取值范围分别为30彡a彡50、10彡b彡30,30彡c彡50,0. 1彡d彡1 ；优选，a、b、c、d的取值范围分别为40彡a彡50,20彡b彡30,35彡c彡45,0. 3彡d彡0. 5。本发明的另一目的在于提供一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，制备流程如下步骤Si、按照化学通式aCa0-bMg0-cSi02-dEu203中各组分摩尔数，称取CaO的源化合物、MgO的源化合物、SiO2的原料、以及Eu2O3的源化合物，混合、研磨成混合粉体；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b+c = 100 ；a、b、c、d的取值范围分别为30彡a彡50、10彡b彡30、30彡c彡50,0. 1彡d彡1 ；步骤S2、将所述混合粉体置于1100 1300°C下预煅烧处理1 乩，然后冷却至室温、研磨；步骤S3、还原气氛下，将上述预煅烧后的混合粉体再次置于1200 1300°C下还原处理2 4h，然后冷却至室温；步骤S4、往上述还原过后的混合粉体中加入 5% (重量)的澄清剂Sb2O3,混合、研磨后于1500 1650°C下保温熔融1 4h，然后将熔化的玻璃熔液快速倒入预热温度为200 500°C的铜材质模具中成形，得到玻璃前躯体；步骤S5、将所述前驱玻璃退火处理后再进行晶化处理，得到所述黄绿色发光玻璃陶瓷材料。优选，a、b、c、d的取值范围分别为40彡a彡50,20彡b彡30,35彡c彡45、0. 3 彡 d 彡 0. 5。上述步骤S5中，所述退火处理的温度为40(T 700°C，退火保温时间为2 4小时；所述晶化处理包括还原气氛下，800°C 1300°C下保温1 10小时的晶化处理。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明所提供的黄绿色发光玻璃陶瓷材料在紫外到蓝光区有强的宽带激发谱，并且在紫外光或者蓝光的激发下可以发射强的黄绿光。
图1为本发明黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备工艺流程图；图2为实施例6的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的发射光谱图和激发光谱图，其中，曲线激发谱；曲线b-发射谱。
具体实施例方式本发明提供一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料，其化学通式为aCa0-bMg0-cSi02-dEu203 ；其中，a、b、c、d 为摩尔份数且 a+b+c = 100 ；a、b、c、d 的取值范围分别为30彡a彡50、10彡b彡30,30彡c彡50,0. 1彡d彡1 ；优选，a、b、c、d的取值范围分别为40彡a彡50,20彡b彡30,35彡c彡45,0. 3彡d彡0. 5。上述黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，如图1所示，制备流程如下步骤Si、按照化学通式aCa0-bMg0-cSi02-dEu203中各组分摩尔数，称取CaO的源化合物、MgO的源化合物、SiO2的原料、以及Eu2O3的源化合物，混合、研磨成混合粉体；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b+c = 100 ；a、b、c、d的取值范围分别为30彡a彡50、10彡b彡30、30彡c彡50,0. 1彡d彡1步骤S2、将所述混合粉体置于1100 1300°C下预煅烧处理1 乩，然后冷却至室温、研磨；步骤S3、还原气氛下，将上述预煅烧后的混合粉体再次置于1200 130(TC下还原处理2 4h，然后冷却至室温；步骤S4、往上述还原过后的混合粉体中加入 5% (重量)的澄清剂Sb2O3,混合、研磨后于1500 1650°C下保温熔融1 4h，然后将熔化的玻璃熔液快速倒入预热温度为200 500°C的铜材质但不限于铜材质的模具中成形，得到玻璃前躯体；步骤S5、将所述前驱玻璃退火处理后再进行晶化处理，得到所述黄绿色发光玻璃陶瓷材料。优选，a、b、c、d的取值范围分别为40彡a彡50,20彡b彡30,35彡c彡45、
40. 3 彡 d 彡 0. 5。上述步骤S5中，所述退火处理的温度为400 700°C，退火保温时间为2 4小时；所述晶化处理包括还原气氛下，800°C 1300°C下保温1 10小时的晶化处理。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。实施例130Ca0-20Mg0-50Si02-0. IEu2O3 分别称取碳酸钙(CaCO3) 16. 29g,氧化镁(MgO) 4. 37g，二氧化硅(SiO2) 16. 3g，三氧化二铕(Eu2O3) 0. 18g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均勻后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1100摄氏度煅烧1小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5% (体积比，下同)H2和95% (体积比，下同)N2混合气的还原气氛下再将粉体材料于1200°C下煅烧2小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5% H2和95% N2混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为的澄清剂三氧化二锑(Sb2O3)O. 30g并置于刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1500°C，保温1小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入200°C预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中700°C保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5% H2和95% N2混合气还原气氛下加热到800°C加热保温1小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。实施例2 50Ca0-10Mg0-40SiO2-1 Eu2O3 分别称取碳酸钙(CaCO3) 25. 34g,氧化镁(MgO) 2. 03g,二氧化硅(SiO2) 13. 78g，三氧化二铕(Eu2O3) 1. 78g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均勻后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1300摄氏度煅烧6小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5% H2和95% N2混合气的还原气氛下再将粉体材料于1300°C下煅烧4小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5% H2和95% N2混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为5%的澄清剂三氧化二锑(釙203) 1. 50g并置于刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1550°C，保温4小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入300°C预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中600°C保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5% H2和95% N2混合气还原气氛下加热到100(TC加热保温10小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。实施例340Ca0-30Mg0-30Si02-0. 8Eu203 分别称取碳酸钙(CaCO3) 21. 90g,氧化镁(MgO) 6. 57g，二氧化硅(SiO2) 11. 17g，三氧化二铕(Eu2O3) 1. 54g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均勻后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1200摄氏度煅烧3小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5% H2和95% N2混合气的还原气氛下再将粉体材料于1200°C下煅烧3小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5% H2和95% N2混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为3%的澄清剂三氧化二锑(Sb2O3)O. 90g并置于刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1500°C，保温2小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入500°C预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中400°C保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5% H2和95% N2混合气还原气氛下加热到900°C加热保温5小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。实施例440Ca0-25Mg0-35Si02-0. 6Eu203 分别称取碳酸钙(CaCO3) 21. 35g,氧化镁(MgO) 5. 34g, 二氧化硅(SiO2) 12. 70g,三氧化二铕(Eu2O3) 1. 13g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均勻后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1250摄氏度煅烧4小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5% H2和95% N2混合气的还原气氛下再将粉体材料于1250°C下煅烧2. 5小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5% H2和95% N2混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为2%的澄清剂三氧化二锑(Sb2O3)O. 60g并置于刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1580°C，保温3小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入300°C预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中650°C保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5% H2和95% N2混合气还原气氛下加热到1100°C加热保温6小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。实施例525Ca0-30Mg0-45Si02-0. 4Eu203 分别称取碳酸钙(CaCO3) 13. 75g,氧化镁(MgO) 6. 64g，二氧化硅(SiO2) 14. 86g，三氧化二铕(Eu2O3) 0. 77g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均勻后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1250摄氏度煅烧2小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5% H2和95% N2混合气的还原气氛下再将粉体材料于1200°C下煅烧3. 5小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5% H2和95% N2混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为4%的澄清剂三氧化二锑(Sb2O3) 1.20g并置于刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1650°C，保温4小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入350°C预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中600°C保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5% H2和95% N2混合气还原气氛下加热到1300°C加热保温5小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。实施例640Ca0-20Mg0-40Si02-0. 5Eu203 分别称取碳酸钙(CaCO3) 21. 33g，氧化镁(MgO) 4. 29g，二氧化硅(SiO2) 12. 80g，三氧化二铕(Eu2O3) 0. 93g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均勻后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1300摄氏度煅烧4小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在5 % H2和95 % N2混合气的还原气氛下再将粉体材料于1300°C下煅烧2小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉5% H2和95% N2混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为的澄清剂三氧化二锑(Sb2O3)O. 30g并置于刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1600°C，保温2小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入300°C预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中550°C保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在5% H2和95% N2混合气还原气氛下加热到1250°C加热保温10小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。图2为本事实例的激发和发射谱。从光谱图中看以看出，激发谱的波长范围为250 500纳米，峰值波长为457纳米附近非常适合蓝光LED芯片激发；发射谱的波长范围为500 650纳米，峰值波长为537纳米附近的发射。发射的黄绿光与激发的蓝光按照合适的比例混合就可以生成白光。实施例730Ca0-30Mg0-40Si02-0. 3Eu203 分别称取碳酸钙(CaCO3) 16. 67g,氧化镁(MgO) 6. 71g，二氧化硅(SiO2) 13. 35g，三氧化二铕(Eu2O3) 0. 58g。将称量好的原料在研钵中研磨混合均勻后，装入刚玉坩埚中，然后将装好原料的带盖的刚玉坩埚放入高温箱式炉中1200摄氏度煅烧5小时，然后将煅烧后的粉体原料放入刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料再置于管式炉中，在10% H2和90% N2混合气的还原气氛下再将粉体材料于1250°C下煅烧2. 5小时后，关闭管式炉电源，随炉冷却至室温后关掉10% H2和90% N2混合气；随后将还原过后的粉体材料中加入重量百分比为3%的澄清剂三氧化二锑(Sb2O3)O. 90g并置于刚玉研钵中充分均勻的研磨；将研磨后的粉体材料装入刚玉坩锅中，并将装有粉体材料的刚玉坩锅放入一个大的刚玉坩锅中，两个坩锅之间的间隙用石墨块填满，用刚玉元板盖住大的坩锅；再将大刚玉坩锅在室温时置于高温炉中，并将炉温逐渐升至1650°C，保温2小时；最后将熔化的玻璃熔液快速倒入250°C预热的铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中600°C保温2小时退火以消除内应力；退火后的玻璃继续在10% H2和90% N2混合气还原气氛下加热到1300°C加热保温8小时使之发生晶化，得到玻璃陶瓷。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料，其化学通式为aCa0-bMg0-cSi02-dEu203 ；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b+c = 100 ；a、b、c、d的取值范围分别为30彡a彡50、10彡b彡30、30彡c彡50,0. 1彡d彡1。
2.根据权利要求1所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料，其特征在于，所述a、b、c、d的取值范围分别为40彡a彡50,20彡b彡30,35彡c彡45,0. 3彡d彡0. 5。
3.—种黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤按照化学通式aCa0-bMg0_cSi02-dEu203中各组分摩尔数，称取CaO的源化合物、MgO的源化合物、SiO2的原料、以及Eu2O3的源化合物，混合、研磨成混合粉体；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b+c = 100 ；a、b、c、d的取值范围分别为30彡a彡50、10彡b彡30、30彡c彡50,0. 1彡d彡1 ；将所述混合粉体置于1100 130(TC下预煅烧处理，然后冷却至室温、研磨；还原气氛下，将上述预煅烧后的混合粉体再次置于1200 130(TC下还原处理，然后冷却至室温；往上述还原过后的混合粉体中加入重量比为 5%的澄清剂，混合、研磨后于1500 1650°C下保温熔融1 4h，然后将熔化的玻璃熔液快速倒入模具中成形，得到玻璃前躯体；将所述前驱玻璃退火处理后再进行晶化处理，得到所述黄绿色发光玻璃陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述a、b、c、d的取值范围分别为40彡a彡50,20彡b彡30,35彡c彡45,0. 3彡d彡0. 5。
5.根据权利要求3所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉体预煅烧处理时间为1 他。
6.根据权利要求3所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述混合粉体还原处理时间为2 4h。
7.根据权利要求3所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述玻璃前躯体制备步骤中，所述澄清剂为Sb2O3 ；还包括对所述模具进行预热处理，预热温度为200 500"C。
8.根据权利要求3或7所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述模具为铜模具。
9.根据权利要求3所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度为400 700°C，退火保温时间为2 4小时。
10.根据权利要求3所述的黄绿色发光玻璃陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述晶化处理包括还原气氛下，800°C 1300°C下保温1 10小时的晶化处理。
全文摘要
本发明属于发光材料领域，其公开了一种黄绿色发光玻璃陶瓷材料及其制备方法；该黄绿色发光玻璃陶瓷材料通用化学式为aCaO-bMgO-cSiO2-dEu2O3；其中，a、b、c、d为摩尔份数且a+b+c＝100；a、b、c、d的取值范围分别为30≤a≤50、10≤b≤30、30≤c≤50、0.1≤d≤1。本发明所提供的黄绿色发光玻璃陶瓷材料在紫外到蓝光区有强的宽带激发谱，并且在紫外光或者蓝光的激发下可以发射强的黄绿光。
文档编号C03C10/14GK102381841SQ201010269710
公开日2012年3月21日 申请日期2010年8月31日 优先权日2010年8月31日
发明者周明杰, 翁方轶, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司