专利名称：碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳化硅基复合材料领域，尤其涉及一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法。
背景技术：
随着人类科技水平的发展，如何进一步提高结构材料的性能逐渐成为加快推进科技进步的重要突破口。SiC陶瓷材料因脆性大、可靠性差等致命弱点严重阻碍了它作为结构材料的实用化进程。碳化硅纤维增强碳化硅(SiCf/SiC)复合材料是在SiC陶瓷材料中添加 SiC纤维作为第二相制备得到的，其可以在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机制吸收能量，增强材料的强度和韧性。SiCf/SiC复合材料的纤维和基体间热膨胀匹配、热应力小，具有高比强度、高比模量、高硬度、耐磨损、抗氧化、抗腐蚀、高温热稳定好、热导率高、热膨胀系数小、诱导辐射活性低等优异性能，已成为航空航天和原子能等领域最理想的新一代高温结构材料。如SiCf/SiC复合材料作为航空航天发动机的结构部件，由于其密度小、强度高且可在超高温度下正常工作等方面的优势，能够显著提高发动机的推重比； SiCf/SiC复合材料用作原子能反应堆的堆壁材料，则体现出其耐辐射、稳定性好、安全可靠性高、易维护等优势。因此，针对SiCf/SiC复合材料的探索逐渐成为现代高技术陶瓷研究与开发的前沿阵地，受到世界各国的高度重视并已取得丰硕成果。现有的SiCf/SiC复合材料的制备工艺主要有先驱体浸渍裂解(PIP)工艺、化学气相渗透(CVI)工艺、纳米浸渍与瞬时共晶相(NITE)工艺、热压(HP)工艺和反应烧结(RS) 工艺以及前述几种工艺的结合。其中，PIP工艺和CVI工艺已成为当前SiCf/SiC复合材料制备的两大主流工艺。CVI工艺制备的SiCf/SiC复合材料β-SiC纯度与结晶度高，具有良好的抗辐照能力，但该SiCf/SiC复合材料存在10% 15%的气孔率，降低了材料的力学性能和抗氧化性能，同时SiC基体致密化速度低，制备周期较长，成本高。与CVI工艺相比，PIP 工艺具有工艺简单，成本低，能制备大型和形状复杂的复合材料构件，材料成分和结构可控等优点。然而，当前陶瓷先驱体的陶瓷产率尚不能令人满意，裂解过程中有大量的小分子溢出导致材料孔隙率较高，且易形成闭孔；此外有机先驱体在转化为无机陶瓷的裂解过程中密度变化大，体积收缩大，直接导致材料内部产生内应力，进而诱发微裂纹的产生，不利于材料性能的提高和稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种将化学气相沉积(CVD)工艺和先驱体浸渍裂解工艺相结合、且制备周期短、成本低、污染和毒害作用小的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案
一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)材料准备以SiC纤维为原料制备SiC纤维编织件，并准备液态SiC陶瓷先驱体(LPVCS)；
(2)沉积碳涂层以甲烷或丙烯为原料气，将所述SiC纤维编织件置于真空炉内采用压差法进行化学气相沉积，在所述SiC纤维编织件表面沉积碳涂层；
(3)真空浸渍以所述液态SiC陶瓷先驱体为浸渍液，真空浸渍上述沉积了碳涂层的 SiC纤维编织件；
(4)热模压交联将上述真空浸渍后的SiC纤维编织件装入模具，在流动氮气气氛下进行热模压交联；
(5)高温裂解将热模压交联后的SiC纤维编织件放入裂解炉中，在流动氮气气氛下进行高温裂解；
重复步骤(3) 步骤(5)的真空浸渍-热模压交联-高温裂解周期，直至本周期结束时样品增重较上周期结束时样品增重小于1%，完成制备，得到碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。作为本发明的进一步改进
上述的制备方法中，所述液态SiC陶瓷先驱体优选含有Si-H及-CH=CH2基团。上述的制备方法中，所述化学气相沉积的条件优选为原料气流量为0.01 m3 · 0. 20m3 · IT1 ；载气为氢气或氮气，载气气氛压力为100 Pa 2000Pa，载气流量为 0. 01 m3 · h-1 0. 20m3 · IT1 ；沉积温度为 8001500°C，沉积时间 1 h 40h。上述的制备方法中，所述热压模交联的具体工艺参数优选为将经浸渍的SiC纤维编织件装入模压模具，在流动氮气气氛下，以l°c /min 10°C /min的升温速率升温至 100°C 300°C，保温Oh 5h，继续升温至交联温度200°C 500°C，保温Oh 5h，升温和保温过程中保持模压压力< 40MPa。上述的制备方法中，所述高温裂解具体工艺参数优选为将经交联的SiC纤维编织件放入裂解炉中，在流动氮气气氛下，以l°c/min 50°C/min的升温速率升温至裂解温度 800°C 1500°C，保温 Ih 10h。上述的制备方法中，所述真空浸渍-热模压交联-高温裂解周期的重复次数优选为10 20次。与现有技术相比，本发明的优点在于
1、本发明的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，通过CVD工艺在SiC纤维表面沉积碳涂层，不仅改善了纤维和基体之间的结合强度，且在高温裂解过程中有效保护 SiC纤维免受破坏；因此本发明制备的SiCf/SiC复合材料较传统工艺制备的SiCf/SiC复合材料具有更好的室温力学性能，如其室温弯曲强度可达600MPa以上，断裂韧性可达 30MPaXm1/2 左右。2、本发明的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法采用了模压工艺，其可提高材料内部SiC纤维的体积分数，有效避免在制备过程中SiCf/SiC复合材料内部产生孔隙缺陷。因此，本发明制备得到的SiCf/SiC复合材料致密度较高，密度在2. 10g/cm3以上；且孔隙率较小，在6%左右。3、本发明的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法中，采用的LPVCS的市场价格远低于传统工艺使用的先驱体聚碳硅烷(PCS)，且裂解质量保留率较高，因此可缩短复合材料的制备周期、降低成本。同时，LPVCS使用时无需混合二甲苯等有毒溶剂，制备过程中也不会产生有毒有害或易燃易爆的物质，因此本发明的制备方法安全可靠、无污染。
图1是本发明具体实施例1制备得到的SiCf/SiC复合材料的断口形貌电镜照片； 其中图1 (A)是放大20倍后的SiCf/SiC复合材料的断口形貌电镜照片；图1 (B)是放大 200倍后的SiCf/SiC复合材料的断口形貌电镜照片；
图2是本发明具体实施例2制备得到的SiCf/SiC复合材料的断口形貌电镜照片；其中图2 (A)是放大4500倍后的SiCf/SiC复合材料的断口形貌电镜照片；图2 (B)是放大5000 倍后的SiCf/SiC复合材料的断口形貌电镜照片。
具体实施例方式以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1
本发明的一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤 (1)材料准备
a.以SiC纤维为原料，采用三维四向编织工艺制备SiC纤维编织件；
b.准备含Si-H及-CH=CH2基团的液态SiC陶瓷先驱体(LPVCS)。(2)沉积碳涂层以甲烷或丙烯为原料气，将SiC纤维编织件置于真空炉内采用压差法进行化学气相沉积，在SiC纤维编织件表面沉积碳涂层。化学气相沉积的工艺条件为 碳源为丙烯，流量0. Olm3 · IT1 ；载气为氢气，流量0. IOm3 · h—1，气氛压力为500Pa ；沉积温度 1300°C，沉积时间IOh0(3)真空浸渍以准备的LPVCS为浸渍液，真空浸渍上述沉积了碳涂层的SiC纤维编织件。(4)热模压交联将经浸渍的SiC纤维编织件装入模压模具，置于多功能热压炉内，在流动氮气气氛下，以10°c /min的升温速率升温至200°C，保温2h，继续升温至交联温度400°C，保温池，升温和保温过程中保持模压压力30MPa，进行热模压交联。(5)高温裂解将经交联的SiC纤维编织件放入裂解炉中，在流动氮气气氛下，以 200C /min的升温速率升温至裂解温度1300°C，保温浊进行高温裂解。重复步骤(3) 步骤(5)的浸渍-交联-裂解周期13次，直至本周期结束时样品增重较上周期结束时样品增重小于1%，完成制备，得到SiCf/SiC复合材料。性能测试
测试上述得到的SiCf/SiC复合材料的致密度和力学性能，可得其孔隙率为6. 25%，密度为2. llg/cm3，弯曲强度为619Mpa，断裂韧性为29. 13MPaXm1/2。将上述得到的SiCf/SiC复合材料进行电镜扫描测试，得到如图1所示的断口形貌电镜照片。从图I(A)中可看出，复合材料的断口参差不齐，有大量的纤维拔出，且拔出的长度较长，表现出明显的韧性断裂特性；从图I(B)中可看出，纤维在外界负载作用下从基体中拔出，拔出时因纤维和基体之间界面结合非常紧密，巨大的摩擦力导致基体被拉扯碎裂， 同时消耗外界载荷的能量，从而达到了提高SiCf/SiC复合材料弯曲强度和断裂韧性的目的。
实施例2
本发明的一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤 (1)材料准备
a.以SiC纤维为原料，采用三维四向编织工艺制备SiC纤维编织件；
b.准备含Si-H及-CH=CH2基团的液态SiC陶瓷先驱体(LPVCS)。(2)沉积碳涂层以甲烷或丙烯为原料气，将SiC纤维编织件置于真空炉内采用压差法进行化学气相沉积，在SiC纤维编织件表面沉积碳涂层。化学气相沉积的工艺条件为 碳源为丙烯，流量0. 05m3 -r1 ；载气为氢气，流量0. 20m3化―1，气氛压力为1500 ；沉积温度 1200°C，沉积时间6h。(3)真空浸渍以准备的LPVCS为浸渍液，真空浸渍上述沉积了碳涂层的SiC纤维编织件。(4)热模压交联将经浸渍的SiC纤维编织件装入模压模具，置于多功能热压炉内，在流动氮气气氛下，以5°C /min的升温速率升温至150°C，保温3h，继续升温至交联温度 3500C，保温池，升温和保温过程中保持模压压力40MPa，进行热模压交联。(5)高温裂解将经交联的SiC纤维编织件放入裂解炉中，在流动氮气气氛下，以 300C /min的升温速率升温至裂解温度1400°C，保温釙进行高温裂解。重复步骤(3) 步骤(5)的浸渍-交联-裂解周期15次，直至本周期结束时样品增重较上周期结束时样品增重小于1%，完成制备，得到SiCf/SiC复合材料。性能测试
测试上述得到的SiCf/SiC复合材料的致密度和力学性能，可得其孔隙率为5. 63%，密度为2. 14g/cm3，弯曲强度为591Mpa，断裂韧性为29. 54MPaXm1720将上述得到的SiCf/SiC复合材料进行电镜扫描测试，得到如图2所示的断口形貌电镜照片。从图2(A)中可以看出，CVD工艺沉积的碳涂层在断裂过程中产生了涂层剥落现象，说明涂层可以改善SiC纤维和SiC基体之间的界面结合性能，使得纤维在脱粘和拔出过程中有效消耗能量，提高复合材料力学性能；从图2(B)中可以看出，SiC纤维表面光滑、未受到破坏，说明CVD工艺沉积的碳涂层可有效保护SiC纤维在材料制备过程中免受氧化、腐蚀等损伤。实施例3
本发明的一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤 (1)材料准备
a.以SiC纤维为原料，采用三维四向编织工艺制备SiC纤维编织件；
b.准备含Si-H及-CH=CH2基团的液态SiC陶瓷先驱体(LPVCS)。(2)沉积碳涂层以甲烷或丙烯为原料气，将SiC纤维编织件置于真空炉内采用压差法进行化学气相沉积，在SiC纤维编织件表面沉积碳涂层。化学气相沉积的工艺条件为 碳源为丙烯，流量0. IOm3 · IT1 ；载气为氢气，流量0. 15m3 · h—1，气氛压力为200Pa ；沉积温度 1400°C，沉积时间30h。(3)真空浸渍以准备的LPVCS为浸渍液，真空浸渍上述沉积了碳涂层的SiC纤维编织件。(4)热模压交联将经浸渍的SiC纤维编织件装入模压模具，置于多功能热压炉内，在流动氮气气氛下，以10°c /min的升温速率升温至250°C，保温lh，继续升温至交联温度450°C，保温lh，升温和保温过程中保持模压压力25MPa，进行热模压交联。(5)高温裂解将经交联的SiC纤维编织件放入裂解炉中，在流动氮气气氛下，以 250C /min的升温速率升温至裂解温度1250°C，保温IOh进行高温裂解。重复步骤(3) 步骤(5)的浸渍-交联-裂解周期17次，直至本周期结束时样品增重较上周期结束时样品增重小于1%，完成制备，得到SiCf/SiC复合材料。性能测试
测试上述得到的SiCf/SiC复合材料的致密度和力学性能，可得其孔隙率为6. 44%，密度为2. 13g/cm3，弯曲强度为6^Mpa，断裂韧性为29. 73MPaXm1/2。实施例4
本发明的一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤 (1)材料准备
a.以SiC纤维为原料，采用三维四向编织工艺制备SiC纤维编织件；
b.准备含Si-H及-CH=CH2基团的液态SiC陶瓷先驱体(LPVCS)。(2)沉积碳涂层以甲烷或丙烯为原料气，将SiC纤维编织件置于真空炉内采用压差法进行化学气相沉积，在SiC纤维编织件表面沉积碳涂层。化学气相沉积的工艺条件为 碳源为丙烯，流量0. 20m3 -r1 ；载气为氢气，流量0. 20m3化―1，气氛压力为2000 ；沉积温度 1350°C，沉积时间30h。(3)真空浸渍以准备的LPVCS为浸渍液，真空浸渍上述沉积了碳涂层的SiC纤维编织件。(4)热模压交联将经浸渍的SiC纤维编织件装入模压模具，置于多功能热压炉内，在流动氮气气氛下，以5°C /min的升温速率升温至300°C，保温Ih，继续升温至交联温度 500°C，保温lh，升温和保温过程中保持模压压力35MPa，进行热模压交联。(5)高温裂解将经交联的SiC纤维编织件放入裂解炉中，在流动氮气气氛下，以 500C /min的升温速率升温至裂解温度1450°C，保温他进行高温裂解。重复步骤(3) 步骤(5)的浸渍-交联-裂解周期14次，直至本周期结束时样品增重较上周期结束时样品增重小于1%，完成制备，得到SiCf/SiC复合材料。性能测试
测试上述得到的SiCf/SiC复合材料的致密度和力学性能，可得其孔隙率为7. 35%，密度为2. llg/cm3，弯曲强度为657Mpa，断裂韧性为26. 80MPaXm1720以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例， 与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)材料准备以SiC纤维为原料制备SiC纤维编织件，并准备液态SiC陶瓷先驱体；(2)沉积碳涂层以甲烷或丙烯为原料气，将所述SiC纤维编织件置于真空炉内采用压差法进行化学气相沉积，在所述SiC纤维编织件表面沉积碳涂层；(3)真空浸渍以所述液态SiC陶瓷先驱体为浸渍液，真空浸渍上述沉积了碳涂层的 SiC纤维编织件；(4)热模压交联将上述真空浸渍后的SiC纤维编织件装入模具，在流动氮气气氛下进行热模压交联；(5)高温裂解将热模压交联后的SiC纤维编织件放入裂解炉中，在流动氮气气氛下进行高温裂解；重复步骤(3) 步骤(5)的真空浸渍-热模压交联-高温裂解周期，直至本周期结束时样品增重较上周期结束时样品增重小于1%，完成制备，得到碳化硅纤维增强碳化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于， 所述液态SiC陶瓷先驱体含有Si-H及-CH=CH2基团。
3.根据权利要求1所述的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于， 所述化学气相沉积的条件为原料气流量为0. 01 m3 · h-1 0. 20m3 · h-1 ；载气为氢气或氮气，载气气氛压力为100 Pa 2000Pa，载气流量为0. 01 m3 · h—1 0. 20m3 · h—1 ；沉积温度为800°C 1500°C，沉积时间1 h 40h。
4.根据权利要求1所述的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于， 所述热压模交联的具体工艺参数为以1°C /min 10°C /min的升温速率 升温至100°C 3000C，保温0 h 5h，继续升温至交联温度200°C ^500°C，保温Oh 5h，升温和保温过程中保持模压压力彡40MPa。
5.根据权利要求1所述的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述高温裂解具体工艺参数为以l°c /min 50°C /min的升温速率升温至裂解温度 800°C 1500°C，保温 Ih 10h。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述真空浸渍-热模压交联-高温裂解周期的重复次数为10 20次。
全文摘要
本发明公开了一种碳化硅纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤制备SiC纤维编织件；以甲烷或丙烯为原料气，将SiC纤维编织件置于真空炉内采用压差法进行化学气相沉积，在SiC纤维编织件表面沉积碳涂层；以液态SiC陶瓷先驱体为浸渍液，真空浸渍沉积了碳涂层的SiC纤维编织件；将浸渍后的SiC纤维编织件装入模具，在流动氮气气氛下进行热模压交联；将交联后的SiC纤维编织件放入裂解炉中，在流动氮气气氛下进行高温裂解；重复真空浸渍-热模压交联-高温裂解周期，直至本周期结束时样品增重较上周期结束时样品增重小于1%，完成制备。本发明具制备周期短、成本低、污染和毒害作用小等优点。
文档编号C04B35/565GK102276279SQ201110154829
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者于海蛟, 余金山, 周新贵, 宋永才, 张长瑞, 王军, 王洪磊, 王飞, 罗征, 赵爽, 黄泽兰 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学