专利名称：氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的生产方法
技术领域：
本发明属于氧化物透明导电膜玻璃生产技术领域，确切地说是在移动的热玻璃表面采用常压化学气相沉积法生产高可见光透过率、低电阻的氟掺杂氧化锌透明导电薄玻璃的方法，特别适用于太阳能电池电极用透明导电膜技术。
背景技术：
透明导电膜要求具有低电阻和高可见光透过率。满足条件的材料有宽禁带半导体材料诸如掺杂的氧化铟、氧化锡、氧化镉以及氧化锌基薄膜等。但是氧化铟和氧化锡原料价格较氧化锌高，氧化镉有毒且具有致癌性，氧化锡的前驱物也具有较强的毒性。因此氧化锌因为其低电阻，高可见光透过率，无毒性，储量丰富，低成本，易制造，在H+等离子体氛围中的高稳定性诸多优点成为透明导电膜研究的重点。目前制备氧化锌及掺杂氧化锌透明导电膜的方法主要有热分解法、等离子增强化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、化学喷涂法、磁控溅射法以及化学气相沉积法。文献中关于采用化学喷涂法的报道及研究比较多，且该方法技术比较成熟，但是不易于工业化大面积生产。化学气相沉积法因为薄膜生长速率快，膜均勻性好，适合于大面积的产业化应用。目前国内外关于采用常压化学气相沉积法制备掺杂氧化锌薄膜特别是氟掺杂氧化锌薄膜的研究和报道比较少。国夕卜文献中 Roy G. Gordon (Textured fluorine-doped ZnO films by atmospheric pressure chemical vapor deposition and their use in amorphous silicon solar cells [J]· Solar Cells, Volume 30, Issues 1-4, May 1991, Pages 437-450)等采用常压化学气相沉积温度为350-470°C的钠钙玻璃上，以二乙基锌、乙醇和六氟丙烯为前驱体制备氟掺杂的氧化锌薄膜。霍尔系数测量确定自由电子浓度分别达到 5 X IO20Cm 3，迁移率在10 - 40 cm2 /Vs之间。方块阻值为5 Ω / □的氟掺杂氧化锌薄膜，可见光吸收只有3%，可见光透过率高达90%，红外反射率约85%。Roy G. Gordon 等(Atmospheric pressure chemical vapor deposition of transparent conducting films of fluorine doped zinc oxide and their application to amorphous silicon solar cells [J], Mater Sci (2007) 42:6388 - 6399)等采用常压化学气相沉积温度为 480°C -500°C的钠钙玻璃上，以二乙基锌、四甲基乙二胺和苯甲酰氟为前驱体制备氟掺杂的氧化锌透明导电薄膜。试验得到的薄膜电阻率是低至5Χ10_4Ω · cm，迁移率约为45 cm2/ Vs，载流子浓度为3 X IO2Vcm3,薄膜电阻为7 Ω / □时，薄膜光吸收只有3_4%。膜厚为650nm 时，漫透过射率约为10%。本研究中前驱液需先进行超声雾化，工序繁杂，另外样品尺寸小， 移动速度慢，不适宜于浮法在线大面积的生产。
发明内容
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本发明的目的是提供一种在移动的热玻璃表面采用常压化学气相沉积法生产高可见光透过率、低电阻的氟掺杂氧化锌透明导电薄膜的方法。氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的生产方法，其特征在于，首先将玻璃基板加热到设定温度，然后通过传送辊道将加热后的玻璃基板输送到化学气相沉积镀膜反应器下方， 锌源、氟源以及氧源气化后由热载气携带到化学气相沉积镀膜反应器进行气体的混合和分配，并向移动中的玻璃基板表面沉积氟掺杂氧化锌透明导电膜，随后进行退火冷却，保证膜层晶核充分生长。其中，玻璃基板的温度为400-600°C，板面温差控制在士5°C以内。其中，传送辊道无极变频可调，使得玻璃基板移动速度可调。为了使得膜厚控制在透明导电膜要求的范围内，一般传送辊道速度在108m/hr-540m/hr之间可调。其中，锌源可以是气态，液态或固态。如果是液态或固态，则需要在一定的温度下进行气化，它们的共同特征是易于气化，并能够与氧源进行化学反应并在热玻璃表面沉积成膜。常用的为二乙基锌、二甲基锌、乙酰丙酮锌以及锌的螯合物中的一种或其中几种形成的混合物。其中，氟源主要为氢氟酸、氟化铵、苯甲酰氟、六氟丙烯、乙酰氟、碳酰氟中的一种或其中几种形成的混合物等。氟的作用是可以调节氧化锌薄膜的导电性和改善可见光透过率。其中，氧源为乙醇、异丙醇等其中的一种或者几种。常用的为乙醇，其效果要比异丙醇好。其中，载气包括氮气、氦气等惰性气体。常用的为氮气。氮气纯度要求较高，在氮气中含氧量要求为百万分之级别。在携带气态前驱物时，需根据前驱物性质预热到合适的温度，防止在携带过程中前驱液的冷凝，发生副反应等。本发明利用常压化学气相沉积法制备的氟掺杂氧化锌透明导电膜均勻性好、方块电阻低，在H+等离子体氛围中稳定性好。氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃可见光透过率高， 可广泛应用于太阳能电池、液晶平板显示器、节能窗户、光电器件等。本发明的生产装置和方法可以结合浮法玻璃生产线进行大面积的连续的生产。
图1为本发明生产方法的流程及所用装置示意图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明作进一步说明。如图1所示，一种生产氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的装置，包括化学气相沉积镀膜反应器1和传送辊道3，化学气相沉积镀膜反应器1安装在传送辊道3的上方，化学气相沉积镀膜反应器1通过三个气化器4、5、6和三个计量泵7、8、9分别连接锌源10、氟源11 和氧源12，三个气化器4、5、6分别通过三个流量计13、14、15与载气16、17、18连通，加热后的玻璃基板2位于化学气相沉积镀膜反应器1和传送辊道3之间。一种生产氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的方法，首先将玻璃基板加热到设定温度，然后通过传送辊道将加热后的玻璃基板输送到化学气相沉积镀膜反应器下方，锌源、氟源以及氧源气化后由热载气携带到化学气相沉积镀膜反应器进行气体的混合和分配，并向移动中的玻璃基板表面沉积氟掺杂氧化锌透明导电膜，随后进行退火冷却，保证膜层晶核充分生长。实施例1
玻璃基板为3mm超白玻璃，温度为450士5°C，传送辊道速度180m/hr，二乙基锌气化后和热氮气形成混合气体，同时，乙醇和六氟丙烯混合气化后与热氮气形成另一股混合气体， 两股混合气体在镀膜反应器中进行混合和分配，由热氮气携带到玻璃表面反应成膜。其中各成分的摩尔百分数分别为二乙基锌2moW)，六氟丙烯0. Imo 1%,乙醇3. 5moW)，其余为氮气。经测定，得到的均勻的氟掺杂氧化锌的透明导电膜的厚度为550nm，电阻10 Ω/ □，电阻率为5. 5X 10_4Q/cm。氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃紫外-可见光透过率为85%。实施例2
玻璃基板为3mm超白玻璃，温度为480士5°C，传送辊道速度120m/hr，二乙基锌气化后和热氮气形成混合气体，同时，乙醇和六氟丙烯混合气化后与热氮气形成另一股混合气体， 两股混合气体在镀膜反应器中进行混合和分配，由热氮气携带到玻璃表面反应成膜。其中各成分的摩尔百分数分别为二乙基锌2moW)，六氟丙烯0. 15mol%,乙醇3. 5moW)，其余为氮气。经测定，得到的均勻的氟掺杂氧化锌的透明导电膜的厚度为650nm，电阻7Ω/ □，电阻率为4. 55X 10_4Q/cm。氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃紫外-可见光透过率为82%。上述实施例仅是本发明的较佳实施方式，详细说明了本发明的技术构思和实施要点，并非是对本发明的保护范围进行限制，凡根据本发明精神实质所作的任何简单修改及等效结构变换或修饰，均应涵盖在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的生产方法，其特征在于，a)将玻璃基板加热到设定温度，b)锌源、氟源以及氧源气化后由热载气携带到化学气相沉积镀膜反应器进行气体的混合和分配，c)加热后的玻璃基板随传送辊道移动，化学气相沉积镀膜反应器向移动中的玻璃基板表面沉积氟掺杂氧化锌透明导电膜，随后进行退火冷却，保证膜层晶核充分生长。
2.根据权利要求1所述氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的生产方法，其特征在于所述玻璃基板加热的设定温度为400-600°C，板面温差控制在士5°C以内。
3.根据权利要求1所述氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的生产方法，其特征在于所述锌源为二乙基锌、二甲基锌、乙酰丙酮锌、锌的螯合物中的一种或两种以上形成的混合物。
4.根据权利要求1所述氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的生产方法，其特征在于所述氟源为氢氟酸、氟化铵、苯甲酰氟、六氟丙烯、乙酰氟、碳酰氟中的一种或两种以上形成的混合物。
5.根据权利要求1所述氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的生产方法方法，其特征在于 所述氧源包括乙醇、异丙醇。
6.根据权利要求1所述氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的生产方法，其特征在于所述载气为惰性气体，优选氮气、氩气。
全文摘要
本发明公开一种氟掺杂氧化锌透明导电膜玻璃的生产方法，在热玻璃传送辊道上方装有化学气相沉积镀膜反应器，将玻璃基板加热到设定温度后，通过传送辊道输送到化学气相沉积镀膜反应器下方，锌源、氟源以及氧源气化后由热载气携带到化学气相沉积镀膜反应器进行气体的混合和分配，并向移动中的玻璃基板表面沉积高透低电阻的氟掺杂氧化锌透明导电膜，随后进行退火冷却，保证膜层晶核充分生长。本发明利用常压化学气相沉积法，在移动的热玻璃表面沉积高可见光透过率、低电阻的氟掺杂氧化锌透明导电膜，可以结合浮法玻璃生产线进行大面积的连续的生产，生产的透明导电膜玻璃可广泛应用于太阳能电池、液晶平板显示器、节能窗户及超导体等领域。
文档编号C03C17/22GK102249551SQ201110160748
公开日2011年11月23日 申请日期2011年6月15日 优先权日2011年6月15日
发明者单传丽, 张家林, 彭寿, 王东, 王友乐, 甘治平, 石丽芬, 邹上荣, 金良茂, 陈凯, 陈琼 申请人:中国建材国际工程集团有限公司, 蚌埠玻璃工业设计研究院