专利名称：一种硅藻土基多孔陶瓷微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂载体的制备方法，具体涉及一种以硅藻土为原料的多孔陶瓷微球的制备方法。
背景技术：
随着人类文明的进步与发展，世界的化石资源日益枯竭，矿物油的供应形势日趋严峻，能源紧缺问题已成为制约世界各国经济发展的重要因素之一。新型生物柴油(即第二代生物柴油)作为一种绿色可再生能源，凭借其原料来源广、生产成本低、污染少、品质高等诸多优点，已成为世界各国的研究热点。第二代生物柴油是以生物质(如稻杆、木屑等)为原料，通过气化、费托合成、加氢等工艺而制备的，其关键技术在于球形度高、比表面积大、粒径可控的多孔陶瓷微球催化剂载体的制备。费托合成催化剂载体主要包括SiO2, A1203、TiO2, ZrO2, MgO、分子筛、介孔硅及活性炭等，其中大孔微球形SiO2具有较强的耐酸性、耐热性、耐磨性及较低的表面酸性等优点，因此广泛用作费托合成催化剂载体，在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结，增加催化剂强度和提高孔隙率的作用。目前，SiO2微球的制备方法包括化学工艺法和机械工艺法。中国专利“作为烯烃聚合催化剂载体的微球形二氧化硅的制备方法” Q00410039492. 1)公开了一种溶胶凝胶法制备微球形二氧化硅的技术，但工艺条件复杂，生产成本高，球形度差；美国专禾丨J "Macroporous Microspheroids and a Process for Their Manufacture” (US4070286)公开了一种缩聚法制备单一孔分布的二氧化硅微球的方法，但粒径小，平均粒径只有5、μ m，制备过程不易控制，孔径分布单一，成品率低，球形度差；美国专利"Bodies of Siliceous Gels Having Large Pores and Process for Preparing Same" (US3975293)公开了一种高压釜制备二氧化硅微球的方法，也同样反应条件苛刻，生产成本高，成品率低，球形度差；美国专利“Process for the Production of Hydrocarbons” (US5504118)和中国专利申请“烃的生产方法”(CN1113905A)公开了一种用于费托合成浆态床反应的催化剂载体，但球形度较差，粒径小，仅为5 50 μ m，不利于浆态床中蜡与催化剂的在线分离；美国匹兹堡大学^iao等人在hd. Eng. Chem. Res., 2001, 40，1065^1075公开了一种浆态床用催化剂及其载体的制备方法，该技术以正硅酸乙酯、硝酸铜、硝酸铁为原料，通过加入氨水获得沉淀浆料，再加入KHCO3水溶液及一定量的S^2粘结剂，经过打浆、喷雾干燥、煅烧等工艺制得。该法采用正硅酸乙酯为原料，成本高，同时工艺过程复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种工艺简单、制备成本低、 球形度高、比表面积大、粒径可控的多孔陶瓷微球制备方法。具体公开了一种以硅藻土为主要原料，添加造孔剂，通过喷雾造粒制备球形度高(流动性好)、比表面积大、粒径可控的多孔陶瓷微球催化剂载体及其制备方法，本发明的多孔陶瓷微球可应用于费托合成等浆态床
3反应的催化剂载体。本发明采用以下技术方案实现上述目的
以硅藻土为主要原料，辅以造孔剂，制成料浆后，通过喷雾干燥、烧成制备球形度高、比表面积大、粒径可控的多孔陶瓷微球催化剂载体。所述硅藻土主要由8(T90wt%的硅藻壳组成，孔隙率高达90%以上。在微观结构上，硅藻由直径数百纳米的小孔在三维空间堆积而成。本发明充分利用硅藻土的比表面积高、造孔剂造孔以及喷雾造粒的颗粒球形度高、粒径易于控制等特点，实现上述目的。一种硅藻土基多孔陶瓷微球的制备方法，包括以下步骤；
(1)硅藻土中加入添加剂和水，湿法球磨，浆料过筛；
(2)把浆料喷雾干燥成球；
(3)球在90(Tl30(rC烧成，保温时间为0.r24h,即得硅藻土基多孔陶瓷微球。还包括在步骤(1)的硅藻土中加入造孔剂，造孔剂加入量为硅藻土质量的 0.广50%。所述造孔剂选自碳酸钙、炭粉、碳酸氢铵、可溶性淀粉或聚乙二醇中的一种以上。所述添加剂选自六偏磷酸钠、硅酸钠、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇中的一种以上， 添加剂的加入量为硅藻土质量的0.广3%。所述湿法球磨的料球比例为1 0. 2 1 3，球磨时间为0.5 35h。所述过筛为过250目筛，筛余在0. 5%以下。所述喷雾干燥的加热介质为空气。所述喷雾干燥的干燥空气温度12(T350°C，喷雾头转速200(Tl8000rpm，喷雾塔内压强-28(T-45Pa。所述成球过程为喷雾干燥成球，所述多孔陶瓷微球载体的技术指标为微球粒径 (D50) 50^187 μ m可控，微球孔径5 850nm，球形度大于95%，微球破裂强度广30MPa，微球比表面积5 313m2/g。本发明相对于现有技术所具有的优点以及有益效果
本发明利用硅藻土的多孔结构，通过喷雾干燥制备多孔陶瓷微球，微球比表面积大、强度高、球形度好，且粒径可控；同时，硅藻土原料来源广，且工艺过程简单，生产成本低。
图1为实施例1陶瓷微球煅烧前后的物相分析图。图2为实施例1陶瓷微球煅烧后的扫描电镜图。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明 实施例1
称取200g的硅藻土原料，0. 2g炭粉，加入0. 2g羧甲基纤维素钠，同时加入250mL水，湿法球磨，料球比为1 0.2，球磨0.5h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为干燥空气温度350°C、喷雾头转速2000rpm、喷雾塔内压强-80 ；将喷雾干燥制备的微球在1200°C烧成，并保温lh，即为多孔陶瓷微球。微球的煅烧前后的物相
4分析结果如附图1所示，煅烧前微球的主晶相为蛋白石，煅烧1200°C后，主晶相为方石英。 附图2为微球煅烧后的扫描电镜图，由图可以看出，微球的粒径在15(Γ200 μ m之间，球形度较好，且煅烧后的微球存在大量硅藻土的多孔结构。实施例2
称取200g的硅藻土原料，15g碳酸钙，加入0. 3g羧甲基纤维素钠和0. 2g六偏磷酸钠， 同时加入160mL水，湿法球磨，料球比为1 0. 5，球磨证，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为干燥空气温度250°C、喷雾头转速5000rpm、喷雾塔内压强-IlOPa ；将喷雾干燥备的微球在900°C烧成，并保温0. lh，即为多孔陶瓷微球。实施例3
称取200g的硅藻土原料，12. 5g聚乙二醇，40g可溶性淀粉，加入Ig六偏磷酸钠，同时加入160mL水，湿法球磨，料球比为1 2，球磨10h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为干燥空气温度250°C、喷雾头转速12000rpm、喷雾塔内压强-200 ；将喷雾干燥制备的微球在1200°C烧成，并保温3h，即为多孔陶瓷微球。实施例4
称取200g的硅藻土原料，IOOg碳酸氢铵，加入4g羧甲基纤维素钠和2g六偏磷酸钠，同时加入250mL水，湿法球磨，料球比为1 3，球磨证，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为干燥空气温度300°C、喷雾头转速ISOOOrpm、喷雾塔内压强-280 ；将喷雾干燥制备的微球在1100°C烧成，并保温8h，即为多孔陶瓷微球。实施例5
称取200g的硅藻土原料，25g聚乙二醇，加入0. 5g的硅酸钠，同时加入140mL水，湿法球磨，料球比为1 2，球磨12h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为干燥空气温度230°C、喷雾头转速5500rpm、喷雾塔内压强_45Pa ；将喷雾干燥制备的微球在1300°C烧成，并保温2h，即为多孔陶瓷微球。实施例6
称取200g的硅藻土原料，25g聚乙二醇，15g碳酸钙，加入0. 2g的六偏磷酸钠，同时加入IOOmL水，湿法球磨，料球比为1 3，球磨35h，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为干燥空气温度230°C、喷雾头转速15000rpm、喷雾塔内压强-250 ；将喷雾干燥制备的微球在900°C烧成，并保温2h，即为多孔陶瓷微球。实施例7
称取200g的硅藻土原料，50g可溶性淀粉，加入6. Og聚乙烯醇，同时加入120mL水，湿法球磨，料球比为1 3，球磨Mh，浆料过250目筛；然后把浆料进行喷雾干燥成球，喷雾干燥工艺参数为干燥空气温度120°C、喷雾头转速IOOOOrpm、喷雾塔内压强-150 ；将喷雾干燥制备的微球在1100°C烧成，并保温Mh，即为多孔陶瓷微球。微球性能测试结果如表1所示由表1所示，本发明制得的微球比表面积大、强度高、球形度好。表 1
权利要求
1.一种硅藻土基多孔陶瓷微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；(1)硅藻土中加入添加剂和水，湿法球磨，浆料过筛；(2)把浆料喷雾干燥成球；(3)球在90(Tl30(rC烧成，保温时间为0.r24h,即得硅藻土基多孔陶瓷微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在步骤(1)所述硅藻土中加入造孔剂，造孔剂的加入量为硅藻土质量的0.广50%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述造孔剂选自碳酸钙、炭粉、碳酸氢铵、可溶性淀粉或聚乙二醇中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂选自六偏磷酸钠、硅酸钠、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇中的一种以上，添加剂的加入量为硅藻土质量的0.广3%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨的料球比例为1 0. 2 1 3，球磨时间为0. 5 35h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过筛为过250目筛，筛余在0.5% 以下。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的干燥介质为热空气。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的干燥空气温度 12(T350°C，喷雾头转速200(Tl8000rpm，喷雾塔内压强-280 -45Pa。
全文摘要
本发明公开了一种硅藻土基多孔陶瓷微球的制备方法。本发明以硅藻土为主要原料，通过喷雾干燥制备球形度高(流动性好)、比表面积大、粒径可控的多孔陶瓷微球，可应用于费托合成等浆态床反应的催化剂载体。本发明原料来源广，工艺过程简单，生产成本低，适用于工业化连续大规模生产，具有较好的应用价值。
文档编号C04B35/622GK102391011SQ201110228418
公开日2012年3月28日 申请日期2011年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者刘平安, 汪强虹, 潘志东, 王燕民, 程小苏, 税安泽 申请人:华南理工大学