专利名称：理论量子产率大于1的下转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种理论量子产率大于1的近红外量子剪裁下转换发光透明玻璃陶瓷及其制备工艺。
背景技术：
量子产率大于1的发光材料在等离子体显示、无汞荧光灯管、和太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。量子剪裁是实现量子产率大于1的一种可行方法，它涉及一个高能光子分裂为两个或多个低能光子的光学过程。目前，人们已利用具有丰富能级结构的稀土离子的组合实现了从一个真空紫外光子到两个可见光子(例如Gd3+-Eu3+)或者一个紫外-蓝光光子到两个近红外光子Gf^nRe3+-Yb3+，Re = Tb，Pr，Nd，Er)的量子剪裁发光。近年来，量子剪裁发光的研究焦点正逐渐转向近红外区域，这是因为太阳电池在这一区域中具有最大的光谱响应，而有效的量子剪裁过程可以大大降低硅太阳电池的热化能损。2005 年，人们首次在Tb3+IbxYhPO4粉体材料中观察到基于Tb3+Ab3+的近红外量子剪裁现象。但是，由Tb3+至的能量传递是一个二阶过程，往往只有在Tb3+或高浓度掺杂时才可能有效地进行，此时，Yb3+的发光强度将由于浓度猝灭效应而大大降低，这对在光伏器件上的应用非常不利。最近，Meijerink[Adv. Mater. 21,3073(2009)]首次提出了基于ft^/Yb3+ 的一阶量子剪裁机理，由于从押3+至％3+的能量传递是基于两步共振的交叉弛豫过程，有效的近红外量子剪裁可以在较低的掺杂浓度下实现。迄今为止，文献报道的具有近红外量子剪裁效应的材料基本上都是粉体，由于粉体对入射光散射严重，透明性差，限制了其在太阳电池上的实际应用。透明玻璃陶瓷由无机玻璃态材料发生部分晶化而得，是玻璃相与纳米晶相的复合体，它综合了晶体与玻璃材料的优点，可具有与晶体相近甚至更好的光学性能，而又有类似于玻璃材料制备技术简单、 成本低和可高浓度掺杂的明显优势；此外，透明玻璃陶瓷的力学性能和热稳定性良好，与一般无机玻璃相近。本发明提出一种新型的含氟化钇纳米晶透明玻璃陶瓷，并在其中实现了基于Ho3+Ab3+稀土组合的高效一阶近红外量子剪裁发光。在一个蓝色光子激发下，施主离子(Ho3+)和受主离子( 3+)将各自发射一个近红外光子，发光量子产率大于1。由于透明无机玻璃陶瓷可以替代传统的封装玻璃与太阳电池耦合，该材料在降低硅太阳电池热化能损、提高光电转换效率方面具有重要应用前景。
发明内容
本发明提出一种Ho3+Ab3+共掺的透明玻璃陶瓷的组分及其制备工艺，目的在于制备出结构稳定、具有高效一阶近红外量子剪裁下转换发光特性的透明固体发光材料。本发明的透明玻璃陶瓷的组分和摩尔百分含量如下SiO2 :40-60mol % ；Al2O3 :10_30mol % ；YF3 :5_25mol % ；NaF :5_15mol % ；YbF3 0. I-Imol % ；HoF3 0. 05-0. 2mol% (上述各组分含量之和为 IOOmol % )。
本发明的技术方案如下将各种粉体原料按照一定组分配比称量，混合并研磨后置于坩埚中，放入电阻炉中加热到1300 1500°C后保温2 5小时使之熔融，而后，将熔液取出并快速倒入铜模中成形得到前驱玻璃；将获得的前驱玻璃在500°C退火2小时以消除内应力。对上述玻璃在 670°C进行2 6小时等温热处理，使之发生部分晶化，便得到透明玻璃陶瓷。制备过程中使用的坩埚可以是钼金坩埚或刚玉坩埚。粉未X射线衍射分析表明，利用上述方法制备的透明玻璃陶瓷中晶化析出单一的正交相YF3纳米晶；透射电子显微镜观察表明，尺度为20-30纳米的YF3纳米晶均勻地镶嵌于无机玻璃基体中；荧光光谱测试表明，在488纳米蓝光激发下，可观察到％3+:2F5/2 — 2F772 跃迁(中心波长为980纳米)和H03+:% —%跃迁(中心波长为1180纳米)的量子剪裁近红外光发射带；通过优化材料组分，透明玻璃陶瓷的理论发光量子效率最高可达到159%。本发明的透明玻璃陶瓷制备工艺简单、成本低廉，无毒无污染，具有良好的力学性能和热学稳定性，可望开发为在太阳电池领域具有广阔应用前景的高效一阶近红外量子剪裁下转换发光材料。
图1是实例1中玻璃陶瓷样品的X射线衍射图；图2是实例1中玻璃陶瓷样品的透射电子显微镜明场像；图3是实例1中玻璃陶瓷样品的发射谱；图4是实例1中Ho3Ys2^F4能级和5F5能级的荧光衰减曲线；图5是Ho3+和离子对量子剪裁过程的机理图。
具体实施例方式实例1 将分析纯的Si02、Al203、NaF、YF3粉体和纯度为99. 99%的HoF3与YbF3粉体，按44Si02-28Al203-17YF3-9. 9NaF_0. IHoF3-IYbF3 (摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均勻混合，而后置于钼金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1450°C后保温2小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在500°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在670°C保温6小时，使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。粉未X射线衍射图(图1)分析表明，无机玻璃基体中析出的晶相为单一的YF3E 交相；透射电子显微镜观察表明，尺度为20-30纳米的YF3晶粒均勻分布于玻璃基体之中 (如图2所示)；样品经过表面抛光，用FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，观察到Yb3+:2F5/2 —2F7/2跃迁(中心波长为980纳米)和Ho3+:% —%跃迁(中心波长为1180纳米)的量子剪裁近红外光发射带(如图3所示)。根据Η03+:%，％能级和％能级荧光衰减曲线的测试结果(如图4所示)，推断出Ho3+Ab3+量子剪裁下转换的机理为当Ho3+被一个488纳米蓝光光子激发后，大约有70%的能量通过S2，5F4能级传递给 %3+，获得一个的980纳米光子和一个Ho3+的1180纳米光子发射；随后，5S2^F4能级剩余的光子部分无辐射跃迁至％能级，进一步将能量传递给而增强980纳米发射(如图 5所示)。计算表明，Ho3+Ab3+量子剪裁下转换的内量子效率约为159%。
实例2 将分析纯的Si02、A1203、NaF、YF3粉体和纯度为99. 99%的HoF3与YbF3粉体，按 45Si02-30Al203-10YF3-14. 3NaF-0. 2HoF3_0· 5YbF3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均勻混合，而后置于钼金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500°C后保温5小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在500°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在670°C保温4小时使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用 FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，观察到 2F572 — 2F772跃迁(中心波长为980纳米)和H03+:% — 5I8跃迁(中心波长为1180纳米)的量子剪裁近红外光发射带。实例3 将分析纯的Si02、A1203、NaF、YF3粉体和纯度为99. 99%的HoF3与YbF3粉体，按 50Si02-MAl203-12YF3-13. 85NaF-0. 05HoF3_0· IYbF3 (摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均勻混合，而后置于钼金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1400°C后保温4小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在500°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在670°C保温2小时使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光， 用FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，观察到％3+:2F5/2 — 2F772跃迁 (中心波长为980纳米)和Ho3+:% — 5I8跃迁(中心波长为1180纳米)的量子剪裁近红外光发射带。 实例4 将分析纯的Si02、A1203、NaF、YF3粉体和纯度为99. 99%的HoF3与YbF3粉体，按55Si02-30Al203-8YF3-5. 8NaF_0. 2HoF3_lYbF3 (摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均勻混合，而后置于钼金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1450°C后保温6小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在500°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在670°C保温6小时使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用 FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，观察到 2F572 — 2F772跃迁(中心波长为980纳米)和H03+:% — 5I8跃迁(中心波长为1180纳米)的量子剪裁近红外光发射带。实例5 将分析纯的Si02、A1203、NaF、YF3粉体和纯度为99. 99%的HoF3与YbF3粉体，按60Si02-10Al203-20YF3-9. 4NaF_0. IHoF3-O. 5YbF3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均勻混合，而后置于钼金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1500°C后保温4小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在500°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在670°C保温6小时使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用 FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，观察到 2F572 — 2F772跃迁(中心波长为980纳米)和H03+:% — 5I8跃迁(中心波长为1180纳米)的量子剪裁近红外光发射带。实例6 将分析纯的Si02、A1203、NaF、YF3粉体和纯度为99. 99%的HoF3与YbF3粉体，按40Si02-25Al203-25YF3-9. 4NaF_0. IHoF3-O. 5YbF3(摩尔比)的配比精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均勻混合，而后置于钼金坩埚中，于程控高温箱式电阻炉中加热到1400°C后保温6小时使之熔融，然后，将熔液快速倒入铜模中冷却成形，得到前驱玻璃；将前驱玻璃放入电阻炉中，在500°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。将退火后的玻璃在670°C保温6小时使之发生部分晶化，得到透明玻璃陶瓷。样品经过表面抛光，用 FLS920荧光光谱仪进行室温测量，在488纳米激发条件下，观察到 2F572 — 2F772跃迁(中心波长为980纳米)和H03+:% — 5I8跃迁(中心波长为1180纳米)的量子剪裁近红外光发射带。
权利要求
1. 一种量子产率大于1的下转换发光透明玻璃陶瓷，其组分和摩尔百分含量为SiA 40-60mol% ；Al2O3 :10-30mol% ；YF3 :5-25mol% ；NaF :5-15mol% ；YbF3 0. I-Imol % ；HoF3 0. 05-0. 2mol% (上述各组分含量之和为IOOmol % )。
2.根据权利要求1的玻璃陶瓷，其特征在于该玻璃陶瓷的玻璃基体中均勻分布正交结构的YF3纳米晶，晶粒尺度为20-30纳米。
3.—种权利要求1的玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于采用熔体急冷法制备前驱玻璃，随后在670°C进行2 6小时等温热处理，使之发生部分晶化。
全文摘要
本发明公开一种理论量子产率大于1的下转换发光透明玻璃陶瓷。其组分和摩尔百分含量为SiO240-60mol％；Al2O310-30mol％；YF35-25mol％；NaF5-15mol％；YbF30.1-1mol％；HoF30.05-0.2mol％(上述各组分含量之和为100％)。样品采用熔体急冷法和后续热处理制备，方法简单、无污染且成本低。该透明玻璃陶瓷材料在一个蓝色光子激发下能够同时生成一个Yb3+ 980纳米光子和一个Ho3+ 1180纳米光子。该材料有望降低硅太阳电池的热化能损，从而提高电池的光电转换效率。
文档编号C03C10/16GK102491643SQ201110403118
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者余运龙, 林航, 王元生, 陈大钦 申请人:中国科学院福建物质结构研究所