专利名称：一种陶瓷表面选择性金属化方法和一种陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明属于陶瓷领域，尤其涉及一种陶瓷表面选择性金属化方法和一种陶瓷。
背景技术：
在陶瓷表面形成立体电路，能够形成立体的、集机电功能于一体的电路载体。同时，表面具有立体线路的陶瓷器件具有较高的导热系数和机械强度、较长的使用寿命、较强的耐老化性能等，因此在电子领域将得到广泛应用。目前，在陶瓷表面形成立体电路的工艺是:表面除油-机械粗化-化学粗化-敏化活化-化学镀，工艺繁琐，且得到的金属镀层即电路与陶瓷基材的附着力较低。例如，CN101550546A中公开了一种陶瓷基材表面的化学镀制备方法，通过在陶瓷表面包覆半导体纳米无机粉体，然后直接浸入含有表面所需负载金属的金属盐的化学镀液中，在波长为200-400nm的紫外光下照射进行化学镀，从而在陶瓷基材表面负载金属，得到表面金属化的陶瓷材料。其中半导体纳米无机粉体为纳米二氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化锡或经过掺杂改性的半导体纳米无机粉体，其中掺杂改性为稀土掺杂、稀土氧化物掺杂、金属掺杂或氮掺杂。该方法中，通过半导体纳米无机粉体在激光照射下产生金属原子，从而实现化学镀，但是半导体纳米无机粉体成本较高，大大限制其应用。另外，该方法中，半导体无机粉体分布于陶瓷表面，难以保证其余陶瓷基材的附着力，也难以保证化学镀层与基材的附着力。CN101684551A中公开了一种利用Y射线制备表面金属化的陶瓷的方法，通过配制含有金属离子的溶液，在陶瓷工件表面预定区域按所需形状分布金属离子溶液，然后用Y射线辐射该区域，最后在该区域进行化学镀形成金属层。该方法中，通过Y射线的辐射，同时完成陶瓷材料表面的粗化和化学镀活性中心的形成，工艺简化。但是该方法中，金属离子的溶液分布于陶瓷 表面，辐射还原后形成的金属活性中心存在于陶瓷表面，与陶瓷基材的附着力仍较弱，使得化学镀层与陶瓷基材的附着力也相应较弱。另外，该方法中采用高能量的Y射线，成本太高。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在的陶瓷表面金属层与基材附着力低、以及陶瓷表面金属化成本高的技术问题。本发明提供了一种陶瓷表面选择性金属化方法，包括以下步骤:
A.将陶瓷组合物成型、烧制得到陶瓷基材；所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中的功能粉体；所述功能粉体选自M的钛酸盐化合物中的一种或多种，M为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钥(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、钼(Pt)、金(Au)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、铅(Pb)、铋(Bi)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)或镥(Lu);陶瓷粉体选自E的钛酸盐化合物中的一种或多种，E为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、硅(Si)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、钪(Sc)、钇(Y)、锆(Zr)、铪(Hf)或镧元素；
B.采用能量束辐射陶瓷基材表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心；
C.对经过步骤B的陶瓷基材表面进行化学镀，选定区域形成金属层。本发明还提供了一种陶瓷，所述陶瓷包括陶瓷基材和陶瓷基材表面选定区域的金属层；所述陶瓷由本发明提供的方法得到。本发明提供的陶瓷表面选择性金属化方法，通过先将含有陶瓷粉体和功能粉体的陶瓷组合物成型烧制陶瓷基材，然后采用能量束辐射陶瓷基材表面的选定区域，辐射区域的陶瓷基材表面的陶瓷主体被蚀刻，因此辐射区域的陶瓷主体下陷，相应露出的功能组分在能量束作用下形成化学镀活性中心，然后进行化学镀，在化学镀活性中心表面形成化学镀层。由于本发明中烧制之前，功能粉体与陶瓷粉体均分散，因此烧制之后功能粉体与陶瓷基材具有良好的附着力，能量束辐射后形成形成的化学镀活性中心镶嵌于陶瓷基材中，与陶瓷基材的附着力非常高，从而使得后续化学镀层也与陶瓷基材具有较高的附着力；另外，能量束辐射区域的陶瓷主体被蚀刻，表面下陷，表面粗糙度增加，因此后续形成的化学镀层与陶瓷基材的附着力较高。另外，本发明通过对功能粉体和陶瓷粉体的种类进行选择，发现功能粉体采用M的钛酸盐化合物中的一种或多种，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、In、Sn、Sb、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中，陶瓷粉体选自E的钛酸盐化合物中的一种或多种，E为L1、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Lu、Zr,Hf, B、Al、Ga、S1、Ge、P、As 或镧元素，通过功能粉体与陶瓷粉体的匹配，使得形成的陶瓷基材中陶瓷主体与功能组分相容性较好，在烧制过程中形成共晶液相从而降低陶瓷基材的烧结温度、增加陶瓷基材的烧结致密度，保证陶瓷基材具有较高的机械性能；且在后续能量束辐射过程中功能助剂转化为化学镀活性中心时所需能量无需过高，即对能量束的能量要求较低，能有效降低成本。
具体实施方式
·本发明提供了一种陶瓷表面选择性金属化方法，包括以下步骤:
A.将陶瓷组合物成型、烧制得到陶瓷基材；所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中的功能粉体；所述功能粉体选自M的钛酸盐化合物中的一种或多种，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、In、Sn、Sb、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu ;陶瓷粉体选自 E 的钛酸盐化合物中的一种或多种，E 为 L1、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Lu、Zr, Hf, B、Al、Ga、S1、Ge、P、As或镧元素；
B.采用能量束辐射陶瓷基材表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心；
C.对经过步骤B的陶瓷基材表面进行化学镀，选定区域形成金属层。本发明中，通过对成型、烧制陶瓷基材用的陶瓷组合物中的组分进行选择，具体地，所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中功能粉体，其中功能粉体选自M的钛酸盐化合物中的一种或多种，M 为 V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、In、Sn、Sb、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu ;陶瓷粉体选自E的钛酸盐化合物中的一种或多种，E为L1、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Lu、Zr,Hf, B、Al、Ga、S1、Ge、P、As 或镧元素，使得成型烧制后的陶瓷基材一方面表面具有较高的粗糙度，能提高后续化学镀层与陶瓷基材的附着力，同时由于辐射区域陶瓷主体下陷，露出功能组分并在能量束作用下形成化学镀活性中心，该化学镀活性中心与陶瓷基材的附着力较高，能进一步保证陶瓷基材与化学镀层的高附着力；同时，由于陶瓷粉体与功能粉体的选择匹配，使得后续形成的陶瓷基材中陶瓷主体与功能组分相容性较好，在烧制过程中形成共晶液相从而降低陶瓷基材的烧结温度、增加陶瓷基材的烧结致密度，保证陶瓷基材具有较高的机械性能；且在后续能量束辐射过程中功能助剂转化为化学镀活性中心时所需量无需过高，能有效降低成本。优选情况下，发明人发现M 为 V、Cr、Mn、Fe、Zn、Nb、Mo、Tc、Ru、Cd、Ta、W、Re、Os、In、Sn、Sb、Pb、B1、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 时，功能粉体的活
性更强，后续转化为化学镀活性中心时所需能量要求更低。更优选情况下，功能粉体选自FeTiO3' Mn (TiO3) 2、PbTi03、V (TiO3) 2、Cr2 (TiO3) 3、ZnTiO3' Nb2 (TiO3) 5 时效果更佳。所述陶瓷粉体中E为Mg、Ca、Ba、Al或Sr时，其与功能粉体的匹配性较好，使得后续陶瓷组合物在烧结过程中陶瓷粉体与功能粉体具有较好的相容性，从而成型烧制过程中功能粉体与陶瓷粉体较易均匀分散，得到的陶瓷基材具有良好的各向一致性；同时陶瓷粉体在成型、烧制过程中所需烧结温度较低，烧结致密度较高，所形成的陶瓷主体具有更好的机械性能。更优选情况下，陶瓷粉体选自MgTi03、CaTiO3> BaTiO3' Al2 (TiO3) 3或Ba0.45 Sr0.55 TiO3中的一种或多种。本发明中，功能粉体在烧制过程中与相邻的部分陶瓷粉体转化为功能组分，然后功能组分在后期能量束辐射时形成化学镀活性中心，用于催化化学镀的进行。但是，功能粉体的含量不宜过高，否则会降低陶瓷基材的机械性能。因此，本发明中，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为70-99.998wt%,功能粉体的含量为0.002-30wt%。优选情况下，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为90-99.998wt%,功能粉体的含量为0.002-10wt%。更优选情况下，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为98-99.995wt%，功能粉体的含量为0.005_2wt%。根据本发明的方法，先将陶瓷组合物成型、烧制形成陶瓷基材，其中全部的功能粉体与相邻的部分陶瓷粉体反应形成复合结构，即形成前述功能组分；其余的陶瓷粉体烧制完成后转化为陶瓷主体。所述成型、烧制的步骤为本领域技术人员所公知，即采用现有技术中公开的成型、烧制步骤即可，例如，成型可先采用聚乙烯醇(PVA )对陶瓷组合物进行造粒，然后采用手动模压机将造粒后的粉末组合物压成直径为15mm的坯体，压力为IOMPa ;然后将坯体放入箱式炉中进行排胶烧结，得到陶瓷。其中排胶烧结过程中可通过程序升温控制，升温速率为5°C /min，排胶温度为400-800°C。烧结温度为1000-2300°C，可根据陶瓷组合物中的组分进行选择。优选情况下，为了促进陶瓷粉体的致密烧结，烧结过程中还可施加额外的机械压力，压力值可选为20-200MPa。本发 明中，所述烧制过程可直接在空气中进行，也可在真空、氧气、或惰性气氛中进行。所述惰性气氛为现有技术中常用的氮气气氛或惰性气体气氛，例如可以为氩气气氛，但不局限于此。作为本发明的一种优选实施方式，为提高后续化学镀层与陶瓷基材直接的结合力，本发明还包括在B步骤(即能量束辐射)之前对陶瓷基材进行化学粗化的步骤。通过对陶瓷基材进行化学粗化，能增强后续化学镀层与陶瓷基材之间的机械咬合，从而提高化学镀层与陶瓷基材的结合力。本发明中，所述化学粗化为现有技术中常用的各种方法，例如可以将陶瓷基材放入100ml/L H2SO4与2.0moI/L CrO3的溶液中50°C粗化120min，但不局限于此。根据本发明的方法，成型烧制陶瓷基材后，然后对陶瓷基材的选定区域进行能量束辐射，在选定区域形成化学镀活性中心，然后进行化学镀，从而在该选定区域形成金属镀层。根据本发明的方法，采用能量束辐射陶瓷表面的选定区域，该选定区域的陶瓷主体被蚀刻，使得选定区域的陶瓷主体下陷，相应露出分散于陶瓷主体中的功能组分，然后功能组分在能量束作用下生成化学镀活性中心，然后进行化学镀，即可在化学镀活性中心表面形成化学镀层。本发明中，由于功能组分分散于陶瓷主体中，所以形成的化学镀活性中心镶嵌于陶瓷主体中，与陶瓷基材的附着力非常高，从而使得化学镀层也与陶瓷基材具有较高的附着力；另外，能量束辐射过程中同时对选定区域的陶瓷主体进行了粗化，提高该选定区域的陶瓷基材的粗糙度，因此能进一步提高后续化学镀层与陶瓷基材的附着力。本发明中，能量束辐射时采用的能量束可为激光、电子束或离子束。优选情况下，本发明中能量束辐射采用激光。激光辐射的条件包括:激光波长为200-3000nm，功率为5-3000W。优选情况下，激光辐射的条件还包括:频率为0.1-200KHZ，激光走线速度为0.01-50000mm/s，填充 间距0.01mm-5mm。激光辐射时采用的激光设备可采用现有技术中常见的各种激光设备，例如可以采用YAG激光器。所述电子束辐射的条件包括:功率密度:IO1-1O11WAm2。电子束辐射采用的设备可采用现有技术中常见的各种电子束设备，例如可以采用电子束刻蚀机。所述离子束辐射的条件包括:离子束能量为IO1-1O6eVo离子束辐射时采用的设备可采用现有技术中常见的各种尚子束设备，例如可以米用Ar尚子束设备。所述选定区域可以为陶瓷的整个表面；也可根据所需电路形状为陶瓷表面的部分区域，能量束辐射完成后从而在该部分区域形成所需电路。本发明中，所述化学镀的方法为本领域技术人员常用的化学镀方法，例如可以将经过能量束辐射的陶瓷样品与化学镀铜液接触。与化学镀铜液接触之后，化学镀液中的金属离子发生还原反应，生成金属颗粒，包裹于化学镀活性中心表面，并互相连接形成一层致密的金属镀层。本发明中，化学镀所采用的镀液可为现有技术中常见的各种化学镀铜液、化学镀镍液或镀金液，本发明中没有特殊限定。例如化学镀铜液的组成为=CuSO4.5H20
0.12mol/L, Na2EDTA.2H20 0.14mol/L，亚铁氰化钾 10mg/L，2, 2，-联吡啶 10mg/L,乙醛酸(HC0C00H) 0.10mol/L,并用 NaOH 和 H2SO4 调节镀液的 pH 值为 12.5-13。本发明中，在化学镀催化剂表面进行化学镀的时间没有特殊限制，根据形成镀层的厚度控制。本发明中，所选择的功能助剂的活性较高，形成的化学镀活性中心的活性相应较高，因此后续化学镀时的镀速也较高。陶瓷基材表面未被能量束辐射的区域，功能组分不会转化为化学镀活性中心，因此在化学镀过程中该区域不会有金属颗粒的沉积。另外，该区域表面远不如能量束辐射的选定区域表面粗糙，所以即使有少部分金属颗粒沉积，由于结合力较差也可轻易擦拭掉，从而实现本发明的直接在陶瓷表面选择性金属化的目的。作为本发明的一种优选实施方式，还可对断定区域形成有金属层的陶瓷基材整体进行退火处理。通过退火处理，能有效消除镀层中残余的可扩散的氢以及由此产生的气泡的压应力，从而提高镀层的致密度，进一步提高镀层与陶瓷基材的结合力。所述退火处理的步骤为现有技术中常见的退火处理，例如可以为将表面形成有金属层的陶瓷基材整体进行加热处理，保温一段时间后随炉缓慢冷却至室温。所述退火处理的步骤可在真空或惰性气氛中进行，但不局限于此。本发明还提供了一种陶瓷，包括陶瓷基材和陶瓷基材表面选定区域的金属层；所述陶瓷本发明提供的方法得到。具体地，所述陶瓷基材包括陶瓷主体和分散于陶瓷主体中的功能组分。所述功能组分由功能粉体与相邻的部分陶瓷粉体在烧制过程中复合而成，陶瓷主体由其余的陶瓷粉体烧制过程中转化而成。本发明中，所述陶瓷的陶瓷基材表面的选定区域具有金属层，该选定区域的陶瓷基材的厚度比其他区域的陶瓷基材厚度要小。优选情况下，陶瓷基材选定区域的厚度比未选定区域的厚度小0.01_500um。本发明中，对于陶瓷基材、金属层的厚度没有特殊限定，可根据实际需要进行选择；陶瓷基材表面选定区域的金属层的结构可以是一维、二维或三维的。本发明提供的陶瓷，可作为功率模块、力学结构零部件、焊接基材、装饰件应用于各种领域。例如，可以应用于汽车电子设备和通讯电子设备、功率电子半导体模组、功率电力半导体模组、直流电机调速模组、LED封装载板、LED组装线路板、高频开关电源、固态继电器、激光工业电子、智能功率组件、航天、航空和武器装备、直流电机调速模组、自动变速器、高频开关电源、计算机工业信号发生器、IT集成存储器、数字处理单元电路、数据转换器电路、消费类电子产品、传感器电路、前置放大电路、功率放大电路、机械力学承载、装饰、焊接、密封等技术领域。
以下结合实施例对本发明作进一步解释说明。实施例及对比例中所用原料均通过商购得到。第一类:实施例1-8，陶瓷粉体为高纯钛酸镁(MgTiO3)
实施例1
(1)陶瓷组合物:
陶瓷粉体:粒径小于3um的高纯钛酸镁(MgTiO3)粉9.95克；功能粉体:钛酸铁(FeTiO3)
0.05 克。
(2)将陶瓷组合物充分混合均匀，然后加入I克浓度为6wt%PVA溶液，研磨造粒；然后采用手动模压机将造粒后的粉末压成直径15mm的坯体，压力为lOMPa，将将坯体放入密闭的真空箱式炉中排胶、烧结，升温速率为5°C /min，排胶温度575°C，烧结温度1450°C，随炉冷却得到陶瓷基材。
(3)将陶瓷基材先用清水洗去表面的污溃，然后放入1.5mol/L，50°C的NaOH溶液中清洗15min，再用去离子水洗净；之后放入100ml/L H2SO4与2.0mol/L CrO3的溶液中于50°C粗化120min，之后用去离子水洗净。
(4)将经过步骤(3)的陶瓷基材放在波长为1064nm的YAG激光器上进行激光辐射，功率为50W，频率为25KHz，走线速度为100mm/s，填充间距为0.1mm。(5)将经过激光辐射后的陶瓷基材放入5wt%的硫酸溶液清洗lmin，之后将陶瓷基材悬挂在化学镀铜中，施镀过程中不断地用空气搅拌器鼓入空气，温度控制在50°C，进行化学镀Ih0
(6)将经过步骤(5)的化学镀样品在真空条件下加热到850°C保温15min，之后随炉冷却至室温，得到样品SI。实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S2，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸锰(Mn (TiO3)2) 0.05克。实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S3，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铅(PbTiO3) 0.05克。实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S4，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸钒(V (TiO3)2) 0.05克。实施例5
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S5，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铬(Cr2 (TiO3)3) 0.05克。实施例6
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S6，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸锌(ZnTiO3) 0.05克。实施例7
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S7，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铌(Nb2 (TiO3)5) 0.05克；步骤(3)中，采用功率密度为105W/cm2的电子束替代激光对 陶瓷基材表面进行辐射。实施例8
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S8，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铌(Nb2 (TiO3)5) 0.05克；步骤(3)中，采用能量为IOkeV的离子束替代激光对陶瓷基材表面进行辐射。第二类:实施例9-15，陶瓷粉体为粒径小于3 μ m的高纯钛酸镁(MgTiO3)粉和高纯钛酸钙(CaTiO3)的均匀混合粉
实施例9
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S9，不同之处在于:步骤(I)中，陶瓷粉体为粒径小于3μπι的高纯钛酸镁(MgTiO3)粉和高纯钛酸钙(CaTiO3)的均匀混合粉9.95克，钛酸镁和钛酸钙的质量比为0.95:0.05 ;步骤(2)中，烧结温度为1360°C。实施例10
采用与实施例9相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S10，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸锰(Mn (TiO3)2) 0.05克。实施例11采用与实施例9相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S11，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铅(PbTiO3) 0.05克。实施例12
采用与实施例9相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S12，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸钒(V(TiO3)2)0.05克；步骤(2)中，箱式炉中为氧气气氛。实施例13
采用与实施例9相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S13，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铬(Cr2 (TiO3) 3) 0.05克；步骤(2 )中，箱式炉中为氮气气氛。实施例14
采用与实施例9相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S14，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸锌(ZnTiO3) 0.05克。实施例15 采用与实施例9相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S15，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铌(Nb2 (TiO3)5) 0.05克。第三类:实施例16-23，陶瓷粉体为粒径小于3 μ m钛酸钡(BaTiO3)
实施例16
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S16，不同之处在于:步骤(I)中，陶瓷粉体为粒径小于3 μ m钛酸钡(BaTiO3) 9.95克；步骤
(2)中，烧结温度为1400。。。实施例17
采用与实施例16相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S17，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸锰(Mn (TiO3)2) 0.05克。实施例18
采用与实施例16相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S18，不同之处在于:步骤(I)中，步骤(I)中，功能粉体为钛酸铅(PbTiO3) 0.05克。实施例19
采用与实施例16相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S19，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸钒(V (TiO3)2) 0.05克。实施例20
采用与实施例16相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S20，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铬(Cr2 (TiO3)3) 0.05克。实施例21
采用与实施例16相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S21，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸锌(ZnTiO3) 0.05克。实施例22
采用与实施例16相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S22，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铌(Nb2 (TiO3)5) 0.05克。
实施例23
采用与实施例16相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S23，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铅(PbTiO3)和钛酸钴(CoTiO3)的均匀混合粉0.05克，其中钛酸铅和钛酸钴的质量比为1:1。第四类:实施例24-30，陶瓷粉体为钛酸铝(Al2 (TiO3)3)
实施例24
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S24，不同之处在于:步骤(I)中，陶瓷粉体为钛酸铝(Al2 (TiO3)3) 9.95克；步骤(2)中，烧结温度为1500°C。实施例25
采用与实施例24相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S25，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸锰(Mn (TiO3)2) 0.05克。实施例26
采用与实施例24相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S26，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铅(PbTiO3) 0.05克。实施例27
采用与实施例24相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S27，不同之处在于:步骤(I) 中，功能粉体为钛酸钒(V (TiO3)2) 0.05克。实施例28:
采用与实施例24相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S28，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铬(Cr2 (TiO3)3) 0.05克。实施例29
采用与实施例24相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S29，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸锌(ZnTiO3) 0.05克。实施例30
采用与实施例24相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S30，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铌(Nb2 (TiO3)5) 0.05克。第五类:实施例31-37，陶瓷粉体为钛酸锶钡(Ba。.45 Sr0.55 TiO3)
实施例31
采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S31，不同之处在于:步骤(I)中，陶瓷粉体为粒径小于3μπι钛酸锶钡(Ba。.45 Sr0.55 TiO3)
9.95克；步骤(2)中，烧结温度为1380°C 实施例32:
采用与实施例31相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S32，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸锰(Mn (TiO3)2) 0.05克。实施例33
采用与实施例31相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S33，不同之处在于:步骤(I)中，步骤(I)中，功能粉体为钛酸铅(PbTiO3) 0.05克。实施例34采用与实施例31相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S34，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸钒(V (TiO3)2) 0.05克。实施例35
采用与实施例31相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S35，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铬(Cr2 (TiO3)3) 0.05克。实施例36
采用与实施例31相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S36，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸锌(ZnTiO3) 0.05克。实施例37
采用与实施例31相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S37，不同之处在于:步骤(I)中，功能粉体为钛酸铌(Nb2 (TiO3)5) 0.05克。对比例I
按照CN101550546A实施例4公开的步骤进行:将纳米二氧化钛粉体包覆于玻璃复合材料表面，然后浸入1.5L化学镀镍液中，温度范围20-40°C，不停搅拌；在波长为400nm的紫外光下照射10-30min进行化学镀，得到玻璃样品DSl。对比例2
按照CN101684551A实施例3公 开的步骤进行:配制0.01mol/L的硝酸铜溶液，溶剂为异丙醇、聚乙烯醇、水，通氮气除氧后加入12g聚丙烯酸树脂，然后旋涂于陶瓷表面，旋涂工艺参数:800转/min,5s ;然后移至60Gy/min的、射线(深圳长园公司的Y射线福射仪)下照射3min，最后进行化学镀铜，得到陶瓷样品记为DS2。性能测试:
1、附着力测试:采用ISO 2409公开的方法对各样品Yl-YlO和DY1-DY2进行如下测试:使用外科手术刀的刀背或指定的交叉割刀在陶瓷基材表面金属层上划12道划痕，两条刮痕互相成90°角，以便在表面上形成栅格，划痕的间隔为Imm(如果表面太小可只划一个叉，即2道划痕)。确保切割至陶瓷基材表面；否则，应在新的位置重新切割。沿着划痕的方向用刷子刷5次。把3M胶带600粘在表面上，用指尖将胶带擦紧，确保与金属层的良好接触，在5分钟内从胶带的自由端起以60°的角度在0.5秒内将胶带有规则的揭开撕去胶带。如没有任何脱落为5B，脱落量在0-5%之间为4B，5-15%之间为3B，15-35%之间为2B，35-65%之间为1B，65%以上为OB02、镀层耐冷热冲击测试:使用外科手术刀的刀背或指定的交叉割刀在陶瓷基材表面金属层上划12道划痕，两条刮痕互相成90°角，以便在表面上形成栅格，划痕的间隔为Imm (如果表面太小可只划一个叉，即2道划痕)。确保切割至陶瓷基材表面；否则，应在新的位置重新切割。沿着划痕的方向用刷子刷5次。将试样在300°C下保温0.5h后迅速投入水中急冷，观测起翘情况，未起翘记为0K，起翘记为NG。测试结果如表I所示。
表I
权利要求
1.一种陶瓷表面选择性金属化方法，其特征在于，包括以下步骤 A.将陶瓷组合物成型、烧制得到陶瓷基材；所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中的功能粉体；所述功能粉体选自M的钛酸盐化合物中的一种或多种，M为钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铌、钥、锝、钌、铑、钯、银、镉、钽、钨、铼、锇、铱、钼、金、铟、锡、锑、铅、秘、铺、镨、钕、钷、衫、铕、礼、铺、镝、钦、铒、钱、镱或镥元素；陶瓷粉体选自E的钛酸盐化合物中的一种或多种，E为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、 丐、银、钡、硼、招、镓、娃、锗、磷、砷、钪、乾、锆、铪或镧元素； B.采用能量束辐射陶瓷基材表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心； C.对经过步骤B的陶瓷基材表面进行化学镀，选定区域形成金属层。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，M为钒、铬、锰、铁、锌、铌、钥、锝、钌、镉、钽、鹤、铼、锇、铟、锡、铺、铅、秘、铺、镨、钕、钷、衫、铕 、镝、钦、铒、钱、镱或镥元素。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于，功能粉体选自FeTi03、Mn(TiO3)2、PbTi03、V (TiO3) 2、Cr2 (TiO3) 3、ZnTiO3' Nb2 (TiO3) 5 中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，E为镁、钙、钡、铝或锶。
5.根据权利要求I或4所述的方法，其特征在于，陶瓷粉体选自MgTi03、CaTi03、BaTi03、Al2 (TiO3) 3、Ba0. 45 Sr0. 55 TiO3 中的一种或多种。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为70-99. 998wt%，功能粉体的含量为O. 002_30wt%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为90-99. 998wt%，功能粉体的含量为O. 002_10wt%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为98-99. 9 95wt%，功能粉体的含量为O. 005_2wt%。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，陶瓷组合物的烧制在真空、空气、氧气气氛或惰性气氛中进行。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括在B步骤之前对陶瓷基材进行化学粗化的步骤。
11.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述能量束为激光、电子束或离子束；激光辐射的条件包括激光波长为200-3000nm，功率为5-3000W ;电子束辐射的功率密度为IO1-IO11WAim2 ;离子束辐射的离子束能量为IO1-IO6eV15
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，激光辐射的条件还包括频率为O. 1-200KHZ，激光走线速度为 O. 01-50000mm/s，填充间距 O. 01mm-5mm。
13.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括选定区域形成有金属层的陶瓷基材整体在真空或惰性气氛中进行退火处理的步骤。
14.一种陶瓷，其特征在于，所述陶瓷包括陶瓷基材和陶瓷基材表面选定区域的金属层；所述陶瓷由权利要求1-13任一项所述的方法得到。
全文摘要
本发明提供了一种陶瓷表面选择性金属化方法，包括以下步骤A．将陶瓷组合物成型、烧制得到陶瓷基材；所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中的功能粉体；所述功能粉体选自M的钛酸盐化合物中的一种或多种；陶瓷粉体选自E的钛酸盐化合物中的一种或多种；B．采用能量束辐射陶瓷基材表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心；C．对经过步骤B的陶瓷基材表面进行化学镀，选定区域形成金属层。本发明还提供了一种陶瓷。本发明的陶瓷表面选择性金属方法，通过化学镀形成的金属层与陶瓷基材的附着力较高，成本较低。
文档编号C04B41/88GK103253989SQ20121003501
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月16日 优先权日2012年2月16日
发明者徐强, 林信平, 任永鹏 申请人:比亚迪股份有限公司