专利名称：一种掺稀土光纤预制棒的制造方法
技术领域：
本发明涉及光纤预制棒领域，具体来讲是一种掺稀土光纤预制棒的制造方法。
背景技术：
在光纤激光器以及光放大器领域中，掺稀土光纤以及预制棒制造技术是核心技术，然而，制造稀土离子在石英基质中很容易发生团簇现象，从而光纤中掺入的稀土离子的浓度有限，难以满足光纤激光器的增益要求。由于纯石英光纤的掺杂浓度不能太高，低浓度、低吸收导致光纤很长才能充分吸收光泵功率，但采用通讯光纤工艺，芯的本底吸收在5-10 dB/km。另一方面，由于稀土元素的无机化合物熔点与气化温度都非常高，难以实现掺稀土光纤预制棒连续有效的进行气相沉积生产，大幅提高了掺稀土光纤生产成本，降低了 稀土离子的掺杂的均匀性，而稀土元素的有机化合物虽然气化点低，但有机化合物中引入了碳以及一定量的羟基，导致光纤预制棒衰减升高。因此如何有效进行稀土离子的气相掺杂成为了研究的趋势。为了方便理解本发明，将本发明涉及的专业术语集中定义如下沉积光纤原材料在一定的环境下发生化学反应生成掺杂的石英玻璃的工艺过程。熔缩将沉积后的空心玻璃管在一定的热源下逐渐烧成实心玻璃棒的工艺过程。稀土材料靶棒采用稀土元素化合物以及共掺化合物通过高温高压形成的高密度柱形材料。衬底管用于沉积的高纯石英玻璃管。美国专利4，909，816以及其关联专利4，217，027与4，334，903，公开了一种使用改进的化学气相沉积(MCVD)工艺结合液相溶液法制备掺稀土光纤以及预制棒的方法，该方法利用了 MCVD具备较好的衰减控制能力，以及稀土离子溶于水后电离并浸润于二氧化硅粉尘soot，但是该液相掺杂法每次溶液浸泡需要时间周期较长，沉积与浸泡需要交替进行，难以实现连续沉积，径向均匀性不佳，沉积速率与效率低下，掺杂材料存在颗粒状团聚，随着沉积厚度增加光棒在烧透明工艺中极易产生气泡，因此难以制备较大芯区直径预制棒。美国专利US 2002/0073739 Al公开了一种使用“混合气相工艺(HVP)”的方法实现掺稀土光纤高浓度的离子掺杂，该混合气相工艺法虽然能够实现在线掺杂的功能，但是由于其使用的掺杂稀土化合物为有机化合物，会引入了碳以及一定量的羟基，导致光纤预制棒羟基以及硅的碳化物浓度升高，大幅增加了光纤的非泵浦吸收损耗，增加了拉制光纤的衰减。中国专利200410029810. 6公开了一种使用稀土原料加温气化制备掺稀土光纤预制棒的方法，该方法需要设计耐受高温的稀土化合物蒸发系统，系统复杂，设备故障率非常高，同时在原料在料柜中蒸发后会在输送管道内部分凝结成较大团簇，造成光纤预制棒掺杂均匀性差以及产生气泡。中国专利201010605713. 2公开了一种液相稀土溶液法结合外部气相沉积法(OVD)制备掺稀土光纤预制棒以及光纤的方法，该方法仍然使用的是液相浸泡的方法，存在着严重的径向不均匀性，同样也存在着液相法沉积与掺杂需分开进行的缺点，另外，虽然OVD方法能够增大光纤预制棒沉积直径，然而由于液相法在较高掺杂浓度下极易发生团簇，使soot粉尘在烧透明时出现气泡，因此实际也难以能够实现较大的光纤预制棒芯径。综上所述，在制造掺稀土光纤预制棒过程中，常规的工艺存在如下缺陷料柜气相蒸发法对设备保温与抗高温要求过高，共掺杂方式复杂；采用熔融法制备的掺稀土光纤预制棒，对熔融材料提出了较高的要求，同时熔融法制备的光纤预制棒掺杂元素存在形式仍然以颗粒为主；另外，上述方法都存在光纤预制棒芯区直径较小，生产效率低，制造成本高，不具备规模化生产的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种掺稀土光纤预制棒的制造方法，增大光纤预制棒芯区直径，对稀土化合物原材料种类限制少，能够大幅度提高掺稀土光纤预制棒的生产制造效率、稀土离子掺杂均匀性，降低光纤预制棒无效杂质含量，同时降低生产成本，便于规模化生产的推广，以满足高能激光，光放大器以及医疗等领域对掺稀土光纤的需求。 为达到以上目的，本发明采取的技术方案是一种掺稀土光纤预制棒的制造方法，包括如下步骤S1.将柱形稀土材料预制靶棒安装在石英玻璃的衬底管内的进气端，再将所述衬底管安装在化学气相沉积设备上；S2.将激光聚焦于所述稀土材料预制靶棒，通入由氧气、氯气、四氯化硅气体、四氯化锗气体、以及氟的碳化物组成的混合气体，进行沉积形成光纤芯棒预制件；S3.将所述光纤芯棒预制件利用高温熔缩，形成透明的光纤预制棒。在上述技术方案的基础上，所述衬底管内径为15mnT51mm,稀土材料预制祀棒直径小于衬底管内径；化学气相沉积设备为等离子化学气相沉积设备或改进型化学气相沉积设备。在上述技术方案的基础上，所述稀土材料预制靶棒是用稀土材料无机化合物与共掺杂金属无机化合物混合，并压制为密度高于3. 5 g/cm3的柱形，其中稀土元素为镱、铒、钱、钕、铺、镝、钦、衫、铺、镨、钷中的一种或几种元素，共掺杂金属元素为招元素。在上述技术方案的基础上，所述稀土材料预制靶棒是用稀土材料无机化合物与共掺杂金属无机化合物混合，并压制为密度高于3. 5 g/cm3的柱形,其中稀土材料为铒、镱的氯化物，共掺杂材料为三氯化铝。在上述技术方案的基础上，所述激光聚焦于所述稀土材料预制靶棒表面，其激光波长为800nnTl300nm，激光束斑直径小于5mm，激光输出功率大于100 W，激光对稀土材料预制靶棒进行高温烧蚀蒸发出预制靶材料。在上述技术方案的基础上，通入所述混合气体，混合气体与蒸发出的预制靶材料一起通过衬底管，并化学反应形成掺杂的石英玻璃材料沉积在衬底管内。在上述技术方案的基础上，所述氧气与四氯化硅气体的摩尔比控制在I. 5 2. 5，四氯化锗气体与四氯化硅气体的摩尔比控制在O. 005、. 25，氯气与氧气的摩尔比控制在O. Γ1. 0，混合气体中氧原子与氟原子的摩尔比范围为2(Γ200，石英玻璃材料沉积在衬底管内的厚度为O. 43 mm 14 mm。在上述技术方案的基础上，所述光纤芯棒预制件利用1900°(T2500°C高温将光纤芯棒预制件熔化并熔缩成为实心的光纤预制棒，光纤预制棒芯区直径为5mnT45. 5mm,稀土离子浓度高于9000ppm，300mm内轴向浓度差小于10%。在上述技术方案的基础上，所述稀土材料预制靶棒安装在石英玻璃的衬底管内部进气端并固定，衬底管内径为15mm,稀土材料预制祀棒直径为8mm,稀土材料为氯化镱、三氯化招混合物，稀土材料预制祀棒长度为100mm,密度为3. 5 g/cm3,将组装好的衬底管安装到改进型化学气相沉积沉积设备上。在上述技术方案的基础上，所述稀土材料预制靶棒安装在石英玻璃的衬底管内部进气端并固定，衬底管内径为24mm,稀土材料预制祀棒直径为15mm,稀土材料为氯化铒、三氯化铝混合物，稀土材料预制靶棒长度为100_，密度为4 g/cm3，将组装好的衬底管安装到等离子化学气相沉积设备上。在上述技术方案的基础上，所述稀土材料预制靶棒先安装在石英玻璃护管内部， 然后将石英玻璃护管安装于衬底管进气端并固定，衬底管内径为51mm，稀土材料预制靶棒直径为18mm，稀土材料为氯化镱、氯化铒、三氯化铝混合物，稀土材料预制靶棒长度为100mm,密度为4g/cm3，将组装好的衬底管安装到等离子体化学气相沉积设备上。本发明的有益效果在于I、本发明使用管内法稀土离子气相掺杂的方法，利用衬底管与稀土离子化合物对一定波长激光不同的吸收率不同，将稀土材料在衬底管内进行气化的方法进行CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)稀土离子光纤预制棒方法,相对于背景技术中的液相法，拥有更高的生产效率，更低的羟基损耗以及更均匀的掺杂浓度；较螯合物气相法相比，则避免了沉积过程中的碳等其他无效杂质的引入，较高温料柜气相法，降低了对料柜等设备耐温耐腐蚀的要求。2、本发明的方法中，使用全合成的工艺实现稀土离子在线掺杂，而无需利用背景技术中沉积与浸泡掺杂交替进行，大幅提升了光纤预制棒的生产效率。3、本发明掺稀土光纤预制棒的制造方法，能够实现沉积与掺杂同时进行，能够连续的进行光纤芯区的沉积工艺，与现有的等离子化学气相沉积(PCVD)以及改进型化学气相沉积(MCVD)以及等工艺完全兼容，同时由于稀土材料蒸发后无需输送，直接与其他沉积气体立即混合并反应沉积在衬底管中，通过调整蒸发速率以及其他沉积气体的流量配比，能有效的控制掺杂浓度，因此所生产的掺稀土光纤预制棒芯区尺寸较大，拉制光纤稀土离子吸收系数高，性能优异。
图I为本发明实施例掺稀土光纤预制棒的制造方法流程图；图2为本发明第一实施例、第二实施例掺稀土光纤预制棒沉积装配局部示意图；图3为本发明第三实施例掺稀土光纤预制棒沉积装配局部示意图；图4为本发明实施例沉积完成的光纤芯棒预制件示意图；图5为本发明实施例熔缩完成的光纤预制棒示意图。
稀土材料预制靶棒I，衬底管2，混合气体3，激光4，石英玻璃护管5，石英玻璃材料6,光纤预制棒芯区7。
具体实施例方式以下结合附图及对本发明作进一步详细说明。如图I所示，本发明掺稀土光纤预制棒的制造方法，包括如下步骤SI.将柱形稀土材料预制靶棒安装在石英玻璃的衬底管内的进气端，再将所述衬底管安装在CVD设备上。其中，稀土材料预制靶棒是采用稀土材料制成的预制靶棒，将其安装在石英玻璃的衬底管内部进气端并固定，衬底管内径为15mnT51mm,稀土材料预制革巴棒直径小于衬底管内径；CVD设备为PCVD设备或MCVD设备。S2.将激光聚焦于所述稀土材料预制靶棒，通入由O2 (氧气)、Cl2 (氯气)、SiCl4(四氯化硅气体)、GeCl4 (四氯化锗气体)以及氟的碳化物组成的混合气体，进行沉积形成光纤芯棒预制件。其中，激光聚焦于稀土材料预制祀棒表面，其激光波长为800nnTl300nm,激 光束斑直径小于5mm,激光输出功率大于100 w,激光对稀土材料预制祀棒进行高温烧蚀蒸发出预制靶材料；在上述激光烧蚀蒸发过程中同时通入02、Cl2, SiCl4^GeCl4以及氟的碳化物组成的混合气体，混合气体与蒸发出的预制靶材料一起通过衬底管，并在热量或者微波能量的作用下，化学反应形成掺杂的石英玻璃材料沉积在衬底管内，形成光纤芯棒预制件；所述O2与SiCl4的摩尔比控制在O. 005 O. 25，GeCl4与SiCl4的摩尔比控制在O. 005 O. 25，Cl2与O2的摩尔比控制在O. Γ1. O,混合气体中氧原子与氟原子的摩尔比范围为2(Γ200，石英玻璃材料沉积在衬底管内的厚度为O. 43 mnTl4 mm。S3.将所述光纤芯棒预制件利用高温熔缩，形成透明的光纤预制棒。具体是将光纤芯棒预制件安装到熔缩车床上，熔缩热源可采用氢氧焰或者电加热等方式，使用1900°(T2500 0C高温将光纤芯棒预制件熔化并熔缩成为实心的光纤预制棒，光纤预制棒芯区直径为5mm 45. 5mm,稀土离子浓度高于9000ppm, 300mm内轴向浓度差小于10%。在上述方法中，所述稀土材料预制靶棒可以是用稀土材料无机化合物与共掺杂金属无机化合物混合，并压制为密度高于3. 5 g/cm3的柱形,其中稀土元素为Yb (镱)、Er(铒)、Tm(铥)、Nd(钕)、Tb(铽)、Dy(镝)、Ho(钦)、Sm(钐)、Ce(铈)、Pr (镨)、Pm(钷)中的一种或几种元素，共掺杂金属元素为Al (铝)元素。所述稀土材料还可以是用稀土材料无机化合物与共掺杂金属无机化合物混合，并压制为密度高于3. 5 g/cm3的柱形，其中稀土材料为Er、Yb的氯化物，共掺杂材料为AlCl3 (三氯化铝)。下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。第一实施例如图2所示，将稀土材料预制靶棒I安装在石英玻璃的衬底管2内部进气端并固定，衬底管2内径为15mm,稀土材料预制祀棒I直径为8mm,稀土材料为YbCl3 (氯化镱)、AlCl3混合物，稀土材料预制靶棒I长度为100mm、密度为3. 5 g/cm3,将组装好的衬底管2安装到MCVD设备上。再将波长为1064nm的激光4聚焦于上述稀土材料预制靶棒I表面，激光4束斑直径4. 5mm,激光输出功率为100w，激光4对稀土材料预制靶棒I进行高温烧蚀蒸发出预制靶材料，在上述激光烧蚀蒸发过程中，同时按照箭头方向通入02、Cl2, SiCl4, GeCl4以及氟的碳化物组成的混合气体3，本实施例中氟的碳化物为C2F6, O2与SiCl4的摩尔比控制在I. 5，GeCl4与SiCl4的摩尔比控制在O. 005，Cl2与O2的摩尔比控制在O. 1，O2流量为3000sccm，混合气体中氧原子与氟原子的摩尔比范围为20:1，沉积在衬底管2内的厚度为O. 43mm。如图I和图4所示,混合气体3与蒸发出的预制祀材料一起通过衬底管2并在氢氧焰热量的作用下，化学反应形成掺杂的石英玻璃材料6沉积在衬底管2内，成为空心的光纤芯棒预制件。最后，将空心的光纤芯棒预制件安装到氢氧焰熔缩车床上，如图5所示，采用2100 °C的温度将光纤芯棒预制件熔缩形成实心的光纤预制棒，其中光纤预制棒芯区7直径为5mm,光纤预制棒芯区7的Yb离子浓度为9200ppm, 300mm内Yb离子浓度差为500ppm。第二实施例如图2所示，将稀土材料预制靶棒I安装在石英玻璃的衬底管2内部进气端并固定，衬底管2内径为24mm,稀土材料预制祀棒I直径为15mm,稀土材料为ErCl3 (氯化铒)、AlCl3混合物，稀土材料预制祀棒I长度为100mm,密度为4g/cm3,将组装好的衬底管2安装到PCVD设备上。再将波长为800nm的激光4聚焦于上述稀土材料预制靶棒I表面，激光4束斑直径4mm，激光输出功率为200w，激光4对稀土材料预制靶棒I进行高温烧蚀蒸发出预 制靶材料，在上述激光烧蚀蒸发过程中，同时按照箭头方向通入02、Cl2, SiCl4, GeCl4以及氟的碳化物组成的混合气体3，本实施例中氟的碳化物为C2F6, O2与SiCl4的摩尔比控制在2. 5，GeCl4与SiCl4的摩尔比控制在O. 25，Cl2与O2的摩尔比控制在I. 0，混合气体中氧原子与氟原子的摩尔比为20:1，O2流量为4000sccm，沉积在衬底管2内的厚度为4mm。如图I和图4所示，混合气体3与蒸发出的预制靶材料一起通过衬底管2并在微波能量的作用下，化学反应形成掺杂的石英玻璃材料6沉积在衬底管2内，成为空心的光纤芯棒预制件。最后，将空心的光纤芯棒预制件安装到电感应熔缩车床上，如图5所示，采用2100°C的温度将光纤芯棒预制件熔缩形成实心的光纤预制棒，其中光纤预制棒芯区7直径为17. 9mm,光纤预制棒芯区7的Er离子浓度为IlOOOppm, 300mm内Er离子浓度差为400ppm。第三实施例如图3所示，所述稀土材料预制靶棒I先安装在石英玻璃护管5内部，然后将石英玻璃护管5安装于衬底管2进气端并固定，衬底管2内径为51_，稀土材料预制靶棒I直径为18mm，稀土材料为YbCl3、ErCl3、AlCl3混合物，稀土材料预制靶棒I长度为100mm、密度为4g/cm3，将组装好的衬底管2安装到PCVD设备上。再将波长为1300nm的激光4聚焦于上述稀土材料预制靶棒I表面，激光4束斑直径4mm，激光输出功率为200w，激光4对稀土材料预制靶棒I进行高温烧蚀蒸发出预制靶材料，在上述激光烧蚀蒸发过程中，同时按照箭头方向通入02、Cl2, SiCl4, GeCl4以及氟的碳化物组成的混合气体3，本实施例中氟的碳化物为CF4, O2与SiCl4的摩尔比控制在2. 5，GeCl4与SiCl4的摩尔比控制在O. 25，O2流量为4000SCCm，与此同时将Cl2单独通入石英玻璃护管5内，Cl2通过通过石英玻璃护管5内的稀土材料预制靶棒I后，再通入衬底管2内，Cl2与O2的摩尔比控制在I. O,混合气体中氧原子与氟原子的摩尔比为200:1，沉积在衬底管2内的厚度为14mm。如图I和图4所示，混合气体3与蒸发出的预制靶材料一起通过衬底管2并在微波能量的作用下，化学反应形成掺杂的石英玻璃材料6沉积在衬底管2内，成为空心的光纤芯棒预制件。最后，将空心的光纤芯棒预制件安装到电感应熔缩车床上，如图5所示，采用2500°C的温度将光纤芯棒预制件熔缩形成实心的光纤预制棒，其中光纤预制棒芯区7直径为45. 5mm,光纤预制棒芯区7的Er离子浓度为IOOOOppm, 300mm内Er离子浓度差为300ppm。本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现 有技术。
权利要求
1.一种掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于，包括如下步骤 51.将柱形稀土材料预制靶棒安装在石英玻璃的衬底管内的进气端，再将所述衬底管安装在化学气相沉积设备上； 52.将激光聚焦于所述稀土材料预制靶棒，通入由氧气、氯气、四氯化硅气体、四氯化锗气体、以及氟的碳化物组成的混合气体，进行沉积形成光纤芯棒预制件； 53.将所述光纤芯棒预制件利用高温熔缩，形成透明的光纤预制棒。
2.如权利要求I所述的掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于所述衬底管内径为15mnT51mm,稀土材料预制祀棒直径小于衬底管内径；化学气相沉积设备为等离子化学气相沉积设备或改进型化学气相沉积设备。
3.如权利要求2所述的掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于所述稀土材料预 制革El棒是用稀土材料无机化合物与共掺杂金属无机化合物混合，并压制为密度高于3. 5 g/cm3的柱形,其中稀土元素为镱、铒、钱、钕、铺、镝、钦、衫、铺、镨、钷中的一种或几种元素,共掺杂金属元素为招元素。
4.如权利要求2所述的掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于所述稀土材料预制革El棒是用稀土材料无机化合物与共掺杂金属无机化合物混合，并压制为密度高于3. 5 g/cm3的柱形，其中稀土材料为铒、镱的氯化物，共掺杂材料为三氯化铝。
5.如权利要求2所述的掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于所述激光聚焦于所述稀土材料预制IE棒表面，其激光波长为800nnTl300nm,激光束斑直径小于5mm,激光输出功率大于100 W，激光对稀土材料预制靶棒进行高温烧蚀蒸发出预制靶材料。
6.如权利要求5所述的掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于通入所述混合气体，混合气体与蒸发出的预制靶材料一起通过衬底管，并化学反应形成掺杂的石英玻璃材料沉积在衬底管内。
7.如权利要求6所述的掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于所述氧气与四氯化硅气体的摩尔比控制在I. 5^2. 5，四氯化锗气体与四氯化硅气体的摩尔比控制在O.005、. 25，氯气与氧气的摩尔比控制在O. Γ1. 0，混合气体中氧原子与氟原子的摩尔比范围为2(Γ200，石英玻璃材料沉积在衬底管内的厚度为O. 43 mnTl4 mm。
8.如权利要求7所述的掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于所述光纤芯棒预制件利用1900°(T2500°C高温将光纤芯棒预制件熔化并熔缩成为实心的光纤预制棒，光纤预制棒芯区直径为5mnT45. 5mm,稀土离子浓度高于9000ppm, 300mm内轴向浓度差小于10%。
9.如权利要求8所述的掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于所述稀土材料预制革巴棒安装在石英玻璃的衬底管内部进气端并固定，衬底管内径为15mm,稀土材料预制革巴棒直径为8mm,稀土材料为氯化镱、三氯化招混合物,稀土材料预制祀棒长度为100mm,密度为3. 5 g/cm3，将组装好的衬底管安装到改进型化学气相沉积沉积设备上。
10.如权利要求8所述的掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于所述稀土材料预制革巴棒安装在石英玻璃的衬底管内部进气端并固定，衬底管内径为24mm,稀土材料预制革巴棒直径为15mm,稀土材料为氯化铒、三氯化招混合物,稀土材料预制祀棒长度为100mm,密度为4 g/cm3，将组装好的衬底管安装到等离子化学气相沉积设备上。
11.如权利要求8所述的掺稀土光纤预制棒的制造方法，其特征在于所述稀土材料预制靶棒先安装在石英玻璃护管内部，然后将石英玻璃护管安装于衬底管进气端并固定，衬底管内径为51mm,稀土材料预制祀棒直径为18mm,稀土材料为氯化镱、氯化铒、三氯化招混合物，稀土材料预制靶棒长度为100mm，密度为4g/cm3，将组装好的衬底管安装到等离子体化学气相沉积设备上。 ·
全文摘要
一种掺稀土光纤预制棒的制造方法，涉及光纤预制棒领域，包括如下步骤S1.将柱形稀土材料预制靶棒安装在石英玻璃的衬底管内的进气端，再将所述衬底管安装在化学气相沉积设备上；S2.将激光聚焦于所述稀土材料预制靶棒，通入由氧气、氯气、四氯化硅气体、四氯化锗气体、以及氟的碳化物组成的混合气体，进行沉积形成光纤芯棒预制件；S3.将所述光纤芯棒预制件利用高温熔缩，形成透明的光纤预制棒。该方法增大光纤预制棒芯区直径，能够大幅度提高掺稀土光纤预制棒的生产制造效率、稀土离子掺杂均匀性，降低光纤预制棒无效杂质含量，同时降低生产成本，便于规模化生产的推广。
文档编号C03B37/018GK102875019SQ20121036366
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月26日 优先权日2012年9月26日
发明者莫琦, 陈伟, 杜城, 李诗愈, 胡福明, 张涛 申请人:武汉烽火锐光科技有限公司