专利名称：一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法。
背景技术：
磁电多铁性材料是指在某个温区内，同时表现出铁电序和铁磁/反铁磁序，且彼此之间存在某种耦合的材料。近年来，因为多铁性材料不但可以用在铁电和磁性设备的研发上，更为重要的是其能利用磁电之间的耦合，即施加电场可以调控铁磁极化和施加磁场可以调控铁电极化，为设备的设计和应用提供了附加的一个自由度，从而在新兴的自旋电子学、多态信息存储、电驱动铁磁谐振器及磁调控压电传感器上表现出极为诱人的前景。
在已发现的多铁性材料中，钙钛矿结构材料由于含有Bi-O层作为空间电荷库和绝缘层，可有效降低材料中的漏电流，得到人们的广泛重视。具有简单钙钛矿ABO3型结构的BiFeO3 (BFO)是一种无铅的环境友好型材料，具有远高于室温的铁电居里温度和反铁磁尼尔温度，但其纯相材料的制备困难，并且材料中较高的氧空位浓度和低价Fe2+离子的存在容易导致高漏导，破坏其铁电性能，限制了 BFO材料的应用。钛酸铋(Bi4Ti3O12,ΒΤ0)也为典型的含铋层状钙钛矿结构，其具有较高的居里温度和自发极化，其较强的铁电性来自Bi3+离子的6s2孤电子对。BFO材料与BTO材料相结合可形成结构式为Bin+1Fen_3Ti303(n+1)(其中η为等于或大于3的整数，BFTO)的层状钙钛矿多铁性材料，2个铋氧层(Bi2O2) 2+之间含有3个钛氧(Ti-O)八面体和一个或多个(Fe-O)八面体，其多铁性分别来源于铁电单元(BTO)和多铁单元(BFO)。BFTO可以有效利用铋氧层的绝缘作用来抑制磁性单元由于氧空位和Fe多价态导致的漏电流，但其仍表现为室温反铁磁性，在实际应用中受到了限制。研究结果表明A位掺杂可改善材料的铁电性能，降低样品的漏电流；Β位掺杂可改善材料的铁磁性能。公开号为CN 102167584Α的中国专利公开了一种具有多铁性能的五层状结构钛铁钴酸铋陶瓷材料及其制备方法，在B位掺杂钴离子，可实现铁钴离子之间的耦合，进而提高材料的铁磁性能，但材料的铁电性能没有得到改善，并且采用固相烧结工艺，烧结温度较高，难以获得单相层状钙钛矿结构。公开号为CN 101704669Α的中国专利公开了一种具有多铁性能的层状结构钛铁钴酸镧铋陶瓷及其制备方法，其在A位掺杂高价态的镧离子，B位掺杂Co离子，同时提高材料的铁电性能和铁磁性能，但A位为稀土元素掺杂，并且同样采用固态烧结工艺。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法，该陶瓷为A位掺杂低价态金属元素的单相层状钙钛矿结构材料，并且具有良好的铁电性能和铁磁性能。本发明提供了一种层状钙钛矿结构陶瓷，如式(I)所示
B i (n+i-x) SrxFe (n_3) /2Co (n_3) /2T i 303 (n+1)(I)其中，0 < X彡l，n彡4，且n为整数。本发明提供了上述层状钙钛矿结构陶瓷的制备方法，包括以下步骤A)将钛酸酯类化合物、铋源化合物、锶源化合物、铁源化合物与钴源化合物按金属离子的比例溶于溶剂，加入络合剂混合搅拌，将PH值调节至Γ7后，加热蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；B)将所述粉体压片，进行热压烧结，得到层状钙钛矿结构陶瓷。优选的，所述铋源化合物为硝酸铋、碱式碳酸铋或草酸铋。优选的，所述锶源化合物为硝酸锶、碳酸锶、草酸锶或乙酸锶。
优选的，所述铁源化合物为硝酸铁或草酸铁。优选的，所述钴源化合物为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。优选的，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸。优选的，所述络合剂与金属离子的摩尔比为广2. 5 I。优选的，所述预烧的温度为700°C、00°C，时间为2 5h。优选的，热压烧结的温度为600°C 900°C，压力为5 30MPa。本发明提供了一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法，该方法将钛酸酯类化合物、铋源化合物、锶源化合物、铁源化合物、钴源化合物与络合剂在溶剂中混合搅拌，加入PH值调节剂，将PH值调节至Γ7后，加热蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；将所述粉体压片，进行热压烧结，得到式(I)结构的层状钙钛矿结构陶瓷。与现有技术中采用固相烧结工艺制备钛铁钴酸镧铋陶瓷相比，本发明采用溶液法与热压烧相结合制备得到层状钙钛矿结构陶瓷。首先，引入不易挥发的低价态的锶离子，改善了因铋离子挥发导致氧空位而增加的漏电流，提高了铁电性能；其次，溶液法制备，使得原料分散均匀，所得粉体颗粒较细、组分均匀，并且，溶液法也具有较高的反应活性，使得Fe-Co离子充分耦合；再次，热压烧结使材料获得较高的致密性和取向性，与溶液法相结合，可得到单相层状钙钛矿结构的材料。实验结果表明，本发明制备得到的层状钙钛矿结构陶瓷为单相层状，在测量电场为180kV/cm的条件下，剩余极化强度为11. 93 μ C/cm2,矫顽场为2960e，饱和磁化率为5.3645emu/g。
图I为本发明热压烧结过程中圆片放置的剖面示意图；图2为本发明实施例I中制得的层状钙钛矿结构陶瓷的X射线衍射图；图3为本发明实施例I中制得的层状钙钛矿结构陶瓷的铁磁性能测试图；图4为本发明实施例2中制得的层状钙钛矿结构陶瓷的扫描电镜图；图5为本发明实施例3中制得的层状钙钛矿结构陶瓷的铁电性能测试图；图6为本发明对比例I中制得的层状钙钛矿结构陶瓷的铁电性能测试图；图7为本发明对比例I中制得的层状钙钛矿结构陶瓷的介电温谱图。
具体实施例方式本发明提供了一种层状钙钛矿结构陶瓷，如式(I)所示
B i (n+i-x) SrxFe (n_3) /2Co (n_3) /2T i 303 (n+1) (I)其中，0 < X彡l，n彡4，且n为整数。钙钛矿结构陶瓷中由于磁性离子铁离子的多价态和铋元素挥发造成的氧空位，因此易引起漏电流的增加。本发明层状钙钛矿结构陶瓷含铋氧层，可起到空间电荷库和绝缘层的作用，可以降低由于磁性离子Fe的多价态导致的漏电流；在八位掺杂不易挥发的低价态的锶离子可以减少因铋离子挥发而增加的漏电流，提供了层状钙钛矿结构陶瓷的铁电性能；在8位掺杂钴离子，铁和钴均为具有未满d电子层结构的磁性粒子，两者可进行耦合，提高了陶瓷材料的铁磁性能，因此，本发明提供的层状钙钛矿结构陶瓷具有良好的铁电性能和铁磁性能。本发明还提供了上述层状钙钛矿结构陶瓷相应的制备方法，包括以下步骤A)将钛酸酯类化合物、铋源化合物、锶源化合物、铁源化合物与钴源化合物按比例溶于溶剂，力口入络合剂混合搅拌，将PH值调节至Γ7后，加热蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；B)将所述粉体压片，进行热压烧结，得到层状钙钛矿结构陶瓷。 为了清楚说明本发明，以下分别对步骤A和步骤B的实验过程进行详细描述。所述步骤A具体为将铋源化合物、锶源化合物、铁源化合物、钴源化合物与钛酸酯类化合物按物质的量的比例溶于溶剂，加入络合剂混合搅拌，将PH值调节至Γ7后，优选为5 7，获得澄清溶液，加热蒸干燃烧成粉，将其放至马弗炉中700°C、00°C，优选为700 V ^800 V预烧2 5h后，优选为3 4h，得到粉体。由于铋元素易挥发，因此原料中铋源化合物需过量2 5%，优选为Γ5%，以补偿预烧过程中铋元素的挥发损失。所述物质的量的比例为铋离子锶离子铁离子钴离子钛离子=(1+29Γ5%)(n+1-x) X (n-3) /2 (η_3)/2 3。其中，所述pH值调节剂优选为乙二胺或氨水，可以通过燃烧除去相应的元素，从而不引入其他杂质。通过燃烧成粉，可以初步除去其中的有机相；预烧步骤则可以进一步除去残余的碳元素和氮元素，同时也是材料预成相的步骤。所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸，所述络合剂与溶液中所有金属离子的摩尔比为广2.5 1，络合剂优选为乙二胺四乙酸和柠檬酸，其与溶液中所有金属离子的摩尔比优选为乙二胺四乙酸柠檬酸金属离子=(0.5 1) (O. 5^1) 1，优选为(O. 6 O. 8) (O. 8 I) I。其中，所述钛酸酯类化合物为本领域技术人员熟知的钛酸酯类化合物，优选为钛酸正丁酯。所述铋源化合物、锶源化合物、铁源化合物与钴源化合物按照不引入其他杂质的原则进行选择，选择杂质易通过燃烧除去的化合物。所述铋源化合物为硝酸铋、碱式碳酸铋或草酸铋，优选为硝酸铋；所述锶源化合物为硝酸锶、碳酸锶、草酸锶或乙酸锶，优选为硝酸锶；所述铁源化合物为硝酸铁或草酸铁，优选为硝酸铁；所述钴源化合物为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴，优选为硝酸钴。按照本发明，原料钛酸酯类化合物、铋源化合物、锶源化合物、铁源化合物与钴源化合物所选取的化合物均需为化学纯，所用化合物的纯度越高，所得层状钙钛矿结构陶瓷的性能越好。步骤A中所述溶剂可根据铋源化合物、锶源化合物、铁源化合物与钴源化合物从而选择相应的溶剂，优选为硝酸、草酸或乙酸。所述步骤A中粉体的制备采用在溶液中进行的改进Pechini法，与固相反应法相t匕，本发明方法使原料钛酸酯类化合物、铋源化合物、锶源化合物、铁源化合物与钴源化合物充分分散均匀，所得粉体的颗粒较细、较均匀；并且本发明方法也具有反应活性上的优势，使Fe-Co离子充分耦合，从而获得较高的铁磁性能，同时，锶离子也易进入钙钛矿结构的A位，降低漏电流，使铁电性能得到了改善。所述步骤B具体为将所述粉体在压力为10(Tl50MPa的条件下压片，优选为12(Tl40MPa，得到厚度为3 5mm的圆片，优选为4 5mm ;将所述圆片置于由ZrO2粉或MgO粉内衬保护的刚玉模具或碳化硅模具中，在保护气氛的环境下升温至600°C 80(TC，优选为700°C 750°C，加压至5 30MPa，优选为10 20MPa，至最高烧结温度850°C 900°C保温I 6h后完全卸压，优选为:T5h，得到层状钙钛矿结构陶瓷。所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛，优选为IS气、氧气和氮气中的一种或多种。
按照本发明，所述圆片的结构优选为上述步骤A中所得粉体外包裹铋元素过量1(Γ20%的粉体。以同元素的外包层作为保护层可以提供一个挥发性元素气氛烧结的作用，阻断了样品中元素向非同元素外包层ZrO2粉或MgO粉扩散的通道，可以保护内层样品组分，主要是挥发性的铋元素和易扩散的钴元素含量的准确性，同时，同元素的外包层也具有热应力缓冲的作用。所述铋元素过量1(Γ20%的粉体的制备方法与内层步骤A中所得粉体的制备方法相同，区别只在于铋元素的含量。非同元素外包层ZrO2粉或MgO粉的作用是利用其高熔点和高烧结温度，达到隔离样品和模具的目的，热压烧结之后便于脱模；其也具有热应力缓冲的作用，同时达到保护样品和模具的目的。本发明采用热压烧结工艺制备钙钛矿结构陶瓷，与普通的马弗炉烧结制备相比，热压烧结制备的钙钛矿结构陶瓷具有较高的致密性和取向性，并且，本发明采用溶液法制备的粉体组分均匀，因此，本发明制备的层状钙钛矿结构陶瓷为单相层状钙钛矿结构。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法进行详细描述。以下实施例中所用试剂均为市售，所用原料钛酸正丁酯、五水合硝酸铋、硝酸锶、九水合硝酸铁和六水合硝酸钴均为国药集团分析纯试剂。实施例II. I将五水合硝酸铋、硝酸锶、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与钛酸正丁酯按照摩尔比 Bi Sr Fe Co Ti=6. 75 (1+0.05) O. 25 I. 5 I. 5 3 的比例溶于硝酸中，加入络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸，EDTA、柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.7 I 1，混合搅拌，滴加氨水调节溶液pH值为7，得到澄清溶液，将其置于陶瓷蒸发皿中加热浓缩直至溶液蒸干，燃烧成粉，在马弗炉中750°C预烧3h，得到粉体。I. 2将I. I中得到的粉体研磨30min，用手动干压机(天津科器公司40C型)在120MPa压力下成形为直径25mm，厚度为4mm的圆片，圆片外层为铋元素过量15%的外包层，内层为I. I中得到的粉体，铋元素过量15%的外包层与I. I的制备方法相同，区别在于五水合硝酸铋、硝酸锶、九水合硝酸铁、六水合硝酸与钛酸正丁酯钴的摩尔比Bi Sr Fe Co Ti=6. 75 (1+0.15) : O. 25 : I. 5 : I. 5 : 3。
I. 3将I. 2中得到的圆片置于刚玉模具中，按照图I所示的剖面示意图放置，在氩气与氧气的体积比为80 20的气氛下，升温至730°C，开始加压，880°C、10MPa保温保压3h后，冷却至室温，得到η约为6，X为O. 25的层状钙钛矿结构陶瓷。图I中I为刚玉上压杆，2为刚玉环套，3为刚玉下压杆，4为氧化锆垫片，5为碳化硅托，6为内衬氧化锆粉，7为铋元素过量15%的外包层，8为样品圆片。将I. 2中得到的层状钙钛矿结构陶瓷研磨成粉，利用X射线衍射仪对其进行物相分析，得到其X射线衍射图，如图2所示。由图2可知，I. 2中得到的层状钙钛矿结构陶瓷为单相层状钙钛矿结构。利用振动样品磁强计对I. 2中得到的层状钙钛矿结构陶瓷进行分析，得到其铁磁性能测试图，如图3所示。由图3可知，I. 2中得到的层状钙钛矿结构陶瓷的剩余磁化率(2Mr)为 2. 2688emu/g，矫顽场(2He)为 2960e，饱和磁化率(Ms)为 5. 3645emu/g。实施例2
2. I将五水合硝酸铋、硝酸锶、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与钛酸正丁酯按照摩尔比Bi : Sr : Fe : Co : Ti=6. 5(1+0. 05) O. 5 I. 5 I. 5 3 的比例溶于硝酸中，加入络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸，EDTA、柠檬酸与金属离子的摩尔比为O. 7 : I : 1，混合搅拌，滴加氨水调节溶液PH值为7，得到澄清溶液，将其置于陶瓷蒸发皿中加热浓缩直至溶液蒸干，燃烧成粉，在马弗炉中750°C预烧3h，得到粉体。2. 2将2. I中得到的粉体研磨30min，用手动干压机(天津科器公司40C型)在120MPa压力下成形为直径25mm，厚度为4mm的圆片，圆片外层为铋元素过量15%的外包层，内层为2. I中得到的粉体，铋元素过量15%的外包层与2. I的制备方法相同，区别在于五水合硝酸铋、硝酸锶、九水合硝酸铁、六水合硝酸与钛酸正丁酯钴的摩尔比Bi Sr Fe Co Ti=6. 5 (1+0.15) : O. 5 : I. 5 : I. 5 : 3。2. 3将2. 2中得到的圆片置于刚玉模具中，在氩气与氧气的体积比为80 20的气氛下，升温至730°C，开始加压，850°C、IOMPa保温保压3h后，冷却至室温，得到η约为6，X为O. 5的层状钙钛矿结构陶瓷。将2. 3中得到的层状钙钛矿结构陶瓷打磨去掉外包层氧化锆层，利用扫描电子显微镜对其截面进行分析，得到其扫描电镜图，如图4所示。由图4可知，2. 3中得到的层状钙钛矿结构陶瓷的基本单元呈片状，致密且具有较好的堆叠取向。实施例33. I将五水合硝酸铋、硝酸锶、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与钛酸正丁酯按照摩尔比 Bi Sr Fe Co Ti=6. 25 (1+0.05) O. 75 I. 5 I. 5 3 的比例溶于硝酸中，加入络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸，EDTA、柠檬酸与金属离子的摩尔比为0.7 I 1，混合搅拌，滴加氨水调节溶液pH值为7，得到澄清溶液，将其置于陶瓷蒸发皿中加热浓缩直至溶液蒸干，燃烧成粉，在马弗炉中750°C预烧3h，得到粉体。3. 2将3. I中得到的粉体研磨30min，用手动干压机(天津科器公司40C型)在120MPa压力下成形为直径25mm，厚度为4mm的圆片，圆片外层为铋元素过量15%的外包层，内层为3. I中得到的粉体，铋元素过量15%的外包层与3. I的制备方法相同，区别在于五水合硝酸铋、硝酸锶、九水合硝酸铁、六水合硝酸与钛酸正丁酯钴的摩尔比Bi Sr Fe Co Ti=6. 25 (1+0.15) : O. 75 : I. 5 : I. 5 : 3。
3. 3将3. 2中得到的圆片置于刚玉模具中，在氩气与氧气的体积比为80 20的气氛下，升温至730°C，开始加压，850°C、IOMPa保温保压3h后，冷却至室温，得到η约为6，x为O. 75的层状钙钛矿结构陶瓷。将3. 3中得到的层状钙钛矿结构陶瓷切成厚度约为O. 5mm的薄片，用2000目的细砂纸打磨成厚度均勻为O. 2mm的薄片，面积约为20mm2,以直径为2mm的粘性纸作为掩模，将银浆均匀涂抹在薄片样品两面，80°C烘干得到样品。利用精密铁电测试仪对样品上的多个电极进行测量，取平均值，得到其铁电性能测试图，如图5所示。由图5可知，在室温、测量电场为180kV/cm的条件下，3. 3中得到的层状钙钛矿结构陶瓷剩余极化强度(2Pr)为 11. 93μ C/cm2，矫顽场(2E。)为 133kV/cm。对比例II. I将五水合硝酸铋、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与钛酸正丁酯按照摩尔比Bi Fe Co Ti=7 (1+0. 03) I. 5 I. 5 3的比例溶于硝酸中，加入络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸，EDTA、柠檬酸与金属离子的摩尔比为O. 7 I 1，混合搅拌，滴加氨水调节溶液PH值为7，得到澄清溶液，将其置于陶瓷蒸发皿中加热浓缩直至溶液蒸干，燃·烧成粉，在马弗炉中750°C预烧2h，得到粉体。I. 2将对比例I. I中得到的粉体研磨30min，用手动干压机(天津科器公司40C型)在120MPa压力下成形为直径25mm，厚度为4mm的圆片，圆片外层为铋元素过量15%的外包层，内层为对比例I. I中得到的粉体，铋元素过量15%的外包层与对比例I. I的制备方法相同，区别在于五水合硝酸铋、硝酸锶、九水合硝酸铁、六水合硝酸与钛酸正丁酯钴的摩尔比Bi Fe Co Ti=7 (1+0.15) : I. 5 : I. 5 : 3。1.3将对比例1.2中得到的圆片置于刚玉模具中，在氩气与氧气的体积比为80 20的气氛下，升温至730°C，开始加压，860°C、10MPa保温保压3h后，冷却至室温，得到η约为6，X为O的层状钙钛矿结构陶瓷。将对比例I. 3中得到的层状钙钛矿结构陶瓷切成厚度约为O. 5mm的薄片，用2000目的细砂纸打磨成厚度均勻为O. 2mm的薄片,面积约为20mm2,以直径为2_的粘性纸作为掩模，将银浆均匀涂抹在薄片样品两面，80°C烘干得到样品。利用精密铁电测试仪对样品上的多个电极进行测量，取平均值，得到其铁电性能测试图，如图6所示。由图6可知，在室温、测量电场为180kV/cm的条件下，对比例I. 3中得到的层状钙钛矿结构陶瓷剩余极化强度(2Pr)为 9. 93μ C/cm2，矫顽场(2E。)为 182kV/cm。将对比例I. 3中得到的层状钙钛矿结构陶瓷打磨抛光，制得厚度为O. 4mm的薄片，两面均匀涂上直径为8mm的圆形银浆，80°C烘干，利用精密阻抗谱仪在1kHz，500mVrms的条件下对其进行测量，得到其介电温谱图，如图7所示。由图7可知，对比例I. 3中得到的层状钙钛矿结构陶瓷的铁电-顺电相转变的居里温度为540°C。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种层状钙钛矿结构陶瓷，如式(I)所示 Bi (n+h)SrxFe(n_3)/2Co(n_3)/2Ti303(n+1) (I) 其中，O < X彡l，n彡4，且η为整数。
2.—种权利要求I所述的层状钙钛矿结构陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 Α)将钛酸酯类化合物、铋源化合物、锶源化合物、铁源化合物与钴源化合物按金属离子的比例溶于溶剂，加入络合剂混合搅拌，将PH值调节至Γ7后，加热蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体； B)将所述粉体压片，进行热压烧结，得到层状钙钛矿结构陶瓷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铋源化合物为硝酸铋、碱式碳酸铋或草酸铋。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锶源化合物为硝酸锶、碳酸锶、草酸锶或乙酸锶。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源化合物为硝酸铁或草酸铁。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钴源化合物为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为乙二胺四乙酸和/或柠檬酸。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂与金属离子的摩尔比为Γ2. 5:1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为700°C、00°C，时间为2 5h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，热压烧结的温度为600°C、00°C，压力为5 3OMPa。
全文摘要
本发明提供了一种层状钙钛矿结构陶瓷及其制备方法，该方法将钛酸酯类化合物、铋源化合物、锶源化合物、铁源化合物、钴源化合物与络合剂在溶剂中混合搅拌，加热蒸干燃烧成粉，预烧后得到粉体；将所述粉体压片，进行热压烧结，得到式(I)结构的陶瓷。与现有技术中采用固相烧结工艺制备陶瓷相比，本发明采用溶液法与热压烧结相结合制备得到式(I)结构陶瓷。首先，引入不易挥发的低价态的锶离子，改善了因铋离子挥发而增加的漏电流，提高了铁电性能；其次，溶液法制备，使得原料分散均匀，所得粉体组分均匀，具有较高的反应活性，使得Fe-Co离子充分耦合；再次，热压烧结使材料获得较高的致密性和取向性，可得到单相层状钙钛矿结构的材料。Bi(n+1-x)SrxFe(n-3)/2Co(n-3)/2Ti3O3(n+1)(I)。
文档编号C04B35/622GK102875145SQ20121037580
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月29日 优先权日2012年9月29日
发明者陆亚林, 王建林, 刘敏, 李林, 王政, 雷志威, 凌意瀚, 彭冉冉, 陈小兵 申请人:中国科学技术大学