SnO₂纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法

专利名称：SnO₂纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，特别设计一种低温条件下通过化学气相沉积法制备出高度取向的SnO2纳米锥阵列的方法。
背景技术：
纳米材料具有不同于体相材料的物理和化学性能，其性能强烈的依赖于形貌和尺寸。同时不同形貌的纳米结构也是构筑纳米器件的基本模块。一维或准一维结构的二氧化锡，由于其独特的光学、电学和几何特性在化学传感、气敏传感器、锂离子电池和太阳能电池等领域有广泛的应用。因此，人们采用热蒸发、化学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积以及湿化学法等制备出了纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管、微米锥、纳米纺锤、Z字形纳米带、鸟嘴状纳米棒、纳米带阵列、纳米棒阵列、纳米管阵列以及复杂的分级结构。其中，一维结构的组装与排列，是纳米器件设计与制造的关键[J. Mater. Chem. 2009，19，1859-1864 ； Acta Mater. 2011, 59, 1291-1299]。一维纳米结构阵列中，纳米锥相对纳米棒，具有较小的曲率半径，因此具有增强的场发射性能[J. Mater. Chem. 2008，18，509-522]。Ma L. A.等人以单质锡粉为原料，通过CVD法于850°C在不锈钢网基质上生长出SnO2微米锥状结构[Physica B. 2008, 403, 3410 -3413]，其锥状结构尖端的直径大约为70 - 150nm。随后Li junjie等以锡粒为锡源，通过CVD法在850°C于覆盖有金层的Si衬底上生长出SnO2纳米纺锤[Nanotechnology. 2011, 22，505601 (7pp)]。然而，这些CVD方法需要较高的温度(850 900°C )而且需要以Au作为催化齐U，此外导电玻璃的耐热温度通常是600°c，所以，目前还不能在导电玻璃基质上直接大面积生长高度取向的SnO2纳米锥阵列。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的SnO2纳米锥阵列的制备方法所存在的不足，提供了一种工艺简单、反应条件温和、重复性好、所制备的纳米锥阵列取向性好，且可直接在导电基质上通过低温化学气相沉积制备SnO2纳米锥阵列的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法。解决上述技术问题的技术方案是=SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法包括下述步骤(I) FTO导电玻璃预处理将FTO导电玻璃裁成25x20mm2的矩形片，依次放入去离子水、丙酮、无水乙醇中，分别在功率为245 255W、频率为35 45kHz条件下各超声波清洗30分钟，自然晾干；(2)制备SnO2纳米锥阵列称取SnCl2 ·2Η20与ZnCl2质量比为I :0. 8 11置于坩埚内，混匀，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 · 2H20与ZnCl2混合物的距离为O. 8 I. 2cm,置于马弗炉内加热至560 610°C，升温速率为10°C /分钟，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。上述步骤(2)中，称取SnCl2 ·2Η20与2冗12质量比为I :0. 8 11置于坩埚中，混匀，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 · 2H20与ZnCl2混合物的距离为O. 8 I. 2cm，置于马弗炉内加热至560 610。。，升温速率为10°C /分钟，保温O. I 2小时，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。上述步骤(2)中，称取SnCl2*2H20与2冗12质量比为1:1 6置于坩埚内，混匀，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 · 2H20与ZnCl2混合物的距离为1cm，置于马弗炉内加热至600°C，升温速率为10°C /分钟，保温O. I I小时，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。上述步骤(2)中，称取SnCl2*2H20与2冗12质量比为1:2 4置于坩埚内，混匀，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 · 2H20与ZnCl2混合物的距离为1cm，置于马弗炉内加热至600°C，升温速率为10°C /分钟，保温O. I I小时，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。上述的FTO导电玻璃是由日本板硝子株式会社生产。本发明的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，是以易挥发的SnCl2 · 2H20作锡源，在560 610°C的马弗炉内反应，生成大面积的SnO2纳米锥阵列，所制备的SnO2纳米锥阵列可直接生长在FTO导电玻璃上，其工艺简单、反应条件温和、重复性好、阵列取向性好，可在传感器、染料敏化太阳能电池和场发射显示器等领域推广应用。
SnO2纳米锥SnO2纳米锥SnO2纳米锥SnO2纳米锥


图I为SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I 3加热后直接冷却制备的阵列放大5000倍的电镜扫描照片。图2为SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I 3加热后直接冷却制备的阵列用环境扫描电子显微镜放大80000倍的电镜扫描照片。图3为SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I :3加热后直接冷却制备的阵列的侧面放大20000倍的电镜扫描照片。图4为SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I 3加热后直接冷却制备的阵列的X射线衍射谱图。图5为SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I 3加热后保温I小时制备的SnO2纳米锥阵列用环境扫描电子显微镜放大5000倍的电镜扫描照片。图6为SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I 3加热后保温锥阵列用环境扫描电子显微镜放大20000倍的电镜扫描照片。图7为SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I 3加热后保温锥阵列侧面放大10000倍的电镜扫描照片。图8为SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I 3加热后保温锥阵列的X射线衍射谱图。
I小时制备的SnO2纳米I小时制备的SnO2纳米I小时制备的SnO2纳米
具体实施例方式现结合附图和实施例对本发明的技术方案进一步说明，但是本发明不限于下述的实施方式。实施例I以O. 2g的SnCl2. 2H20为锡源，SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法包括下述步骤( I) FTO导电玻璃预处理将FTO导电玻璃裁成25 X 20mm2的矩形片，放入IOmL的去离子水中在数控超声波 清洗器功率为250W、频率为40kHz的条件下超声波清洗30分钟，取出后用丙酮和无水乙醇在相同条件下先后各超声波清洗30分钟，取出后自然晾干。 (2)制备SnO2纳米锥阵列称取粉末状的O. 2g SnCl2 · 2H20与O. 6g ZnCl2置于坩埚中，混匀，SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I :3，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 · 2H20与ZnCl2混合物的距离为1cm，置于马弗炉内加热至600°C，升温速率为10°C /分钟，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到大面积高度取向、直立生长的SnO2纳米锥阵列。实施例2 以O. 2g的SnCl2. 2H20为锡源，SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法包括下述步骤( I) FTO导电玻璃预处理将FTO导电玻璃裁成25x20mm2的矩形片，放入IOmL的去离子水中在数控超声波清洗器功率为245W、频率为35kHz的条件下超声波清洗30分钟，取出后用丙酮和无水乙醇在相同条件下先后各超声波清洗30分钟，取出后自然晾干。(2)制备SnO2纳米锥阵列称取粉末状的O. 2gSnCl2 · 2H20与O. 6g ZnCl2置于坩埚中，混匀，SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I :3，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 · 2H20与ZnCl2混合物的距离为O. 8cm,置于马弗炉内加热至5600C，升温速率为10°C /分钟，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到大面积取向一致的SnO2纳米锥阵列。实施例3以O. 2g的SnCl2. 2H20为锡源，SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法包括下述步骤( I) FTO导电玻璃预处理将FTO导电玻璃裁成25 X 20mm2的矩形片，放入IOmL的去离子水中在数控超声波清洗器功率为255W、频率为45kHz条件下超声波清洗30分钟，取出后用丙酮和无水乙醇在相同条件下先后各超声波清洗30分钟，取出后自然晾干。(2)制备SnO2纳米锥阵列称取粉末状的O. 2gSnCl2 · 2H20与O. 6g ZnCl2置于坩埚中，混匀，SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I :3，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 · 2H20与ZnCl2-合物的距离为I. 2cm，置于马弗炉内加热至610°C，升温速率为10°C /分钟，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到取向一致的SnO2纳米锥阵列。实施例4 上述实施例I 3的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，在步骤(2)中，称取SnCl2 ·2Η20与ZnCl2置于坩埚中，混匀，将FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，置于马弗炉内加热，升温速率为10°C /分钟，保温I小时，停止加热，静置，冷却至室温，本步骤其它的操作与相应的实施例相同，其它的步骤与相应的实施例相同，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。实施例5上述实施例I 3的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，在步骤(2)中，称取SnCl2 · 2H20与ZnCl2置于坩埚中，混匀，将FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，置于马弗炉内加热，升温速率为10°C /分钟，保温O. I小时，停止加热，静置，冷却至室温，本步骤其它的操作与相应的实施例相同，其它的步骤与相应的实施例相同，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。实施例6上述实施例I 3的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，在步骤(2)中，称取SnCl2 ·2Η20与ZnCl2置于坩埚中，混匀，将FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，置于马弗炉内加热，升温速率为10°C /分钟，保温2小时，停止加热，静置，冷却至室温，本步骤其它的操作与相应的实施例相同，其它的步骤与相应的实施例相同，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。实施例7上述实施例I 6的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，在步骤(2)中，SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I :2，本步骤其它的操作与相应的实施例相同，其它的步骤与相应的实施例相同，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。实施例8上述实施例I 6的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，在步骤(2)中，SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I :4，本步骤其它的操作与相应的实施例相同，其它的步骤与相应的实施例相同，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。实施例9上述实施例I 6的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，在步骤(2)中，SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I :1，本步骤其它的操作与相应的实施例相同，其它的步骤与相应的实施例相同，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。实施例10上述实施例I 6的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，在步骤(2)中，SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I :6，本步骤其它的操作与相应的实施例相同，其它的步骤与相应的实施例相同，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。实施例11
上述实施例I 6的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，在步骤(2)中，SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I :0. 8，本步骤其它的操作与相应的实施例相同，其它的步骤与相应的实施例相同，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。实施例12上述实施例f 6的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，在步骤(2)中，SnCl2 · 2H20与ZnCl2的质量比为I :11，本步骤其它的操作与相应的实施例相同，其它的步骤与相应的实施例相同，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。为了验证本发明的有益效果，发明人对本发明实施例I和实施例4制备的SnO2纳米锥阵列通过以下实验检测，具体情况如下实验仪器环境扫描电子显微镜(SEM,型号为Quanta 200型，由FEI公司生产)、X射线衍射仪(XRD，型号为D/MAX-III C，由日本理学公司生产，测试条件为Cu Ka辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度8° /min) 实验方案I、对实施例I中SnCl2 ·2Η20与ZnCl2的质量比为I :3，置于马弗炉内加热至600°C直接冷却制备的SnO2纳米锥阵列用环境扫描电镜放大5000倍后的照片，参见图1，再进一步对其用环境扫描电子显微镜放大80000倍的扫描照片，参见图2，对图I中的SnO2纳米锥阵列的侧面放大20000倍的扫描照片，参见图3。由图I可知，实施例I所制备的物质大面积生长在FTO玻璃衬底上，当对其进一步放大后，参见图2，可知该产物为横截面为四边形，底端尺寸大于顶端尺寸的纳米锥阵列，测量得其顶端尺寸大约在25 I IOnm,由图3可知，纳米锥阵列的侧面整齐，取向一致，直立生长在FTO玻璃衬底上，其长度大约为3 4. 5 μ m，由此可以证明，本发明的SnO2纳米锥阵列高度取向，可以直接在导电基质上大面积生长。对上述物质用X射线衍射仪进行XRD分析，参见图4，可知其2倍衍射角在26. 8°、33. 9° ,38. 0° ,51. 8° ,57. 8° ,64. 7° 处的衍射峰同四方相结构的 SnO2 的(110)、( 101 )、(200 )、( 211)、( 002 )和(112 )晶面的衍射峰相对应(JCPDSN0. 41-1445 )，说明所制备的物质为纯的四方相SnO2纳米锥阵列。2、对实施例4中的SnCl2 ·2Η20与ZnCl2的质量比为I :3，置于马弗炉内加热至600°C，保温I小时后冷却制备的SnO2纳米锥阵列用环境扫描电子显微镜放大5000倍后的照片，参见图5，进一步对其用环境扫描电子显微镜放大20000倍的扫描照片，参见图6，对SnO2纳米锥阵列的侧面放大10000倍的扫描照片，参见图7。由图5可知，所得的同一形貌的物质大面积生长在FTO玻璃衬底上，对该物质进一步放大观察，由图6可知，实施例中的产物是顶端非常尖的纳米锥阵列，其顶端尺寸大约在20 250nm。观察其侧面，由图7可知，纳米锥阵列直立生长在FTO玻璃衬底上，其长度大约为3 4. 5 μ m。由此可以证明，该实施例的SnO2纳米锥阵列高度取向，可以直接在导电基质上大面积生长。对上述该物质用X射线衍射仪进行XRD分析，参见图8，可知其2倍衍射角在26. 8° ,33. 9° ,38. 0° ,51. 8° ,57. 8° ,64. V 处的衍射峰同四方相结构的 SnO2 的(110)、(101)、( 200 )、( 211)、( 002 )和(112 )晶面的衍射峰相对应(JCPDS NO. 41-1445 )，说明所制备的物质为纯的四方相SnO2纳米锥阵列。
权利要求
1.一种SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)FTO导电玻璃预处理将FTO导电玻璃裁成25x20mm2的矩形片，依次放入去离子水、丙酮、无水乙醇中，分别在功率为245 255W、频率为35 45kHz条件下各超声波清洗30分钟，自然晾干；(2)制备SnO2纳米锥阵列称取SnCl2 ·2Η20与ZnCl2质量比为I :0. 8 11置于坩埚内，混匀，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 · 2H20与ZnCl2混合物的距离为O. 8 I. 2cm,置于马弗炉内加热至560 610°C，升温速率为10°C /分钟，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。
2.根据权利要求I所述的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，称取SnCl2 · 2H20与211(12质量比为I :0. 8 11置于坩埚中，混匀，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 · 2H20与ZnCl2混合物的距离为O. 8 I. 2cm，置于马弗炉内加热至560 610。。，升温速率为10°C /分钟，保温O. I 2小时，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。
3.根据权利要求2所述的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，称取SnCl2 ·2Η20与211(12质量比为I :I 6置于坩埚内，混匀，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 ·2Η20与ZnCl2-合物的距离为1cm，置于马弗炉内加热至600°C，升温速率为10°C/分钟，保温O.I I小时，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。
4.根据权利要求3所述的SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，称取SnCl2 ·2Η20与ZnCl2质量比为I :2 4置于坩埚内，混匀，将步骤(I)晾干的FTO导电玻璃竖直放置在坩埚内，FTO导电玻璃的底边距离坩埚内的SnCl2 ·2Η20与ZnCl2-合物的距离为1cm，置于马弗炉内加热至600°C，升温速率为10°C/分钟，保温O.I I小时，停止加热，静置，冷却至室温，在FTO导电玻璃上得到SnO2纳米锥阵列。
全文摘要
本发明涉及一种SnO2纳米锥阵列的低温化学气相沉积制备方法，是以易挥发的SnCl2·2H2O作锡源，在560～610℃的马弗炉内反应，生成大面积的SnO2纳米锥阵列，所制备的SnO2纳米锥阵列可直接生长在FTO导电玻璃上，其工艺简单、反应条件温和、重复性好、阵列取向性好，可在传感器、染料敏化太阳能电池和场发射显示器等领域推广应用。
文档编号C03C17/245GK102910834SQ20121043707
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者杨合情, 李小博, 申琼, 王学文 申请人:陕西师范大学