水硬性粘合剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含有25至85重量%的水泥熟料、0至7重量%的CaSO4以及矿物添加剂的水硬性粘合剂，其含有1至10重量%的双凝结控制体系，该体系包含活化剂和缓凝剂，其中活化剂与缓凝剂的重量比为大于85:15、尤其是大于90:10、尤其是大于95:5、尤其是大于98:2，基于干物质计。
【专利说明】水硬性粘合剂
[0001]本发明涉及含有25至85重量％的水泥熟料、O至7重量％的CaSO4以及矿物添加剂的水硬性粘合剂。本发明还涉及活化体系、以及所述水硬性粘合剂或所述活化体系在预制混凝土混合物中的应用。
[0002]混凝土是一种应用非常广泛的建筑材料，其具有高的强度和好的耐久性。除了搀和物和水，其还含有作为水硬性粘合剂的波特兰水泥，该水泥通过与水接触时的固化和硬化而产生强度形成阶段。因此，基于波特兰水泥熟料的混凝土是世界上最重要的粘合剂之
O
[0003]基于波特兰水泥熟料的水泥含有硫酸钙(CaSO4)来控制凝结和硬化。硫酸钙与铝酸盐熟料相发生反应，首先形成钙矾石。在硫酸钙消耗之后并在不存在碳酸盐、硝酸盐、氯化物等的情况下，所形成的钙矾石逐渐转变成具有较低硫酸盐含量的水合物相。在这种情况下，硫酸钙的来源包括石膏、半水合物、无水石膏或两种或多种这些材料的混合物。
[0004]通过向波特兰水泥中加入各种添加剂，例如矿渣砂、粉煤灰、天然火山灰、煅烧粘土或石灰石粉，可以生产具有不同特性的波特兰复合水泥。同时，通过用上述的添加剂替代波特兰水泥可以在生产水泥时减少特定的二氧化碳排放，因为在生产波特兰水泥熟料时由于煅烧原材料和由燃料的氧化而在旋转式管状炉中排出约0.9吨二氧化碳/每吨波特兰水泥熟料。向波特兰水泥中加入添加剂自超过100年以来一直是常规操作并且在众多的水泥和混凝土标准中被规定。然而，用水泥或混合土中的添加剂替代波特兰水泥熟料会降低强度，尤其是前期强度，从而必须采取措施，在尽管如所希望地减少了波特兰水泥熟料的含量的情况下还能实现足够的强度。 [0005]这些措施中的一种是化学活化，例如通过碱金属化合物。具有矿物添加剂(如矿渣砂或粉煤灰)的波特兰水泥在碱性激发或活化时展现出提高的强度。然而，灰浆或混凝土的可加工性同时明显降低。根据EN 197的编号CEM III的、混入了碱金属活化剂的波特兰矿渣水泥或高炉水泥例如在WO 2007/039694 A2中已知。然而，这种水泥的缺点在于减小的最终强度和短的加工时间，因为混凝土非常早地开始凝结。如在US 6827776 BI和US6740155 BI中所述的，利用经控制的pH值的酸-碱活化例如导致粉煤灰复合水泥非常快速的凝结和硬化，其中初始凝结时间为最多38分钟，最终凝结时间最多46分钟。
[0006]与用石灰化合物和碱金属化合物活化波特兰水泥不同，WO 92/06048描述了对具有小于30重量％的基于氧化镁和磷酸盐的组合的波特兰水泥的矿渣砂-复合水泥的另一种活化策略。所产生的混凝土已被证明具有耐火性。当没有添加少量的碱金属化合物以及石灰、无定形硅和增塑剂时，该配制剂具有非常低的前期强度。
[0007]US 5490889显示了如何可以通过延迟添加活化剂并仔细调整5至9种不同的水泥成分的添加而控制混合水硬性组合物的加工时间或可加工性和强度发展(Festigkeitsentwicklung)。该水硬性组合物含有15至22重量％的水、50至83重量％的富含石灰的粉煤灰(根据ASTM C618的C类)和5至23重量％的水泥材料，包括波特兰水泥、经研磨的粒化的高炉炉渣(下文称为矿渣砂)和任选经研磨的硅,其中这个整个通过柠檬酸和具有硼酸和/或硼砂的碱金属活化剂的组合活化。根据现有技术，在几分钟至超过一百小时之间的加工时间基本上可通过延迟添加活化剂柠檬酸和碱金属活化剂来控制。当在低于0.25的水/水泥比例下操作时，所研究的灰浆据报道具有好的强度。然而，基于配制剂的复杂性有理由怀疑，是否可以在变化的温度、不同的搀和物质量等的实际应用条件下达到混凝土的这些值。
[0008]本发明的目的在于，特别是在前期阶段可重复地实现强度的显著改善，并同时相对于未活化的对比水泥至少应保持其可加工性或加工时间。
[0009]为了实现该目的，本发明基于前述类型的水硬性粘合剂基本上涉及，含有I至10重量％的双凝结控制体系，该体系包含活化剂和凝结缓凝剂，其中活化剂与缓凝剂的重量比为大于85:15、尤其是大于90:10、尤其是大于95:5、尤其是大于98:2，基于干物质计。已经令人惊讶地发现，通过使用本发明的双凝结控制体系在凝结和硬化的前期和后期阶段中的强度方面至少可以弥补较少比例的水泥熟料。其中，在保持了所需比例的情况下结合了活化剂和缓凝剂的常规优点。活化剂(在实施例中主要是Na2SO4)显著加速了熟料和二次水泥材料的水合反应。因此，经加速的复合水泥在凝结的第一天和第二天的前期强度显著提高。然而，对于现有技术，其代价为28天后的后期强度发展。根据本发明，组合添加活化剂和缓凝剂阻止了经常观察到的`后期强度损失，而没有影响前期活化时的效果。另外，显著改善了在灰浆和混凝土中的水泥的可加工性。
[0010]结合热力学计算的量热法测量显示了，组合的活化体系(由缓凝剂和活化剂组成)从凝集的第一天起改善了水合程度。尽管相比于已知的经活化的体系，本发明的组合的活化体系在凝集的第一天具有相对低的水合程度，但是这两种体系的前期强度发展不相上下并且比任何未活化的体系都显著更高。
[0011]REM (扫描电子显微镜)图像(见图2)显示了，由于共同添加了活化剂(本文例如Na2SO4)和缓凝剂(本文例如葡糖酸钠)而形成更致密的微观结构，该微观结构改善了组合活化体系的机械性能。从一天水合时间起基于化学结合的水计算的、在具有组合活化体系的水泥中的反应产物硅酸钙水合物和钙矾石的更高体积比例与所观察到的相符。
[0012]由于存在缓凝剂，所述双凝结控制体系可以总共以相比于水泥总混合物更高的量使用。目前使用活化剂的量最多约I重量％ (基于水硬性粘合剂的重量计)，而由于组合了缓凝剂其使用量可以达到最多10重量％并且相应地可以提高强度。所述双凝结控制体系的使用量优选为I至7重量％、尤其是2至3重量％，基于所述水硬性粘合剂计。
[0013]所述活化剂优选包含一种或多种碱土金属化合物或碱金属化合物，特别是至少一种选自下列的碱金属化合物，尤其Na、K或Li的化合物:碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐以及有机酸的盐，例如甲酸盐和乙酸盐。与至少一种上述化合物组合，所述活化剂还优选包含至少一种选自下列的化合物；多元醇，特别是三乙醇胺或三异丙醇胺，甘油或甘醇衍生物。所述活化剂的使用量优选为I至6重量％、尤其是2至4重量％，基于所述水硬性粘合剂计。特别优选使用Na2SO4作为活化剂。通过这些活化剂加强了钙矾石的形成，这通过提高的水结合能力产生较低的多孔性。
[0014]所述缓凝剂优选包含至少一种选自下列的化合物:锌和铅的盐，磷酸盐，膦酸盐，特别是膦酰基丁烷三甲酸，氨基亚甲基膦酸盐，特别是氨基三亚甲基膦酸盐，硼酸盐和硼酸，氟硅酸盐，有机酸，特别是羟基羧酸，特别是葡糖酸、柠檬酸、酒石酸以及它们的盐，糖类及其衍生物，以及基于木质素或木质素磺酸盐的化合物。所述糖类可以是单糖、二糖和寡糖。所述糖类衍生物特别是指糖醇，如山梨糖醇。特别优选使用葡糖酸的碱金属盐和/或碱土金属盐，特别是葡糖酸钠作为缓凝剂。所述缓凝剂的使用量优选为0.01至0.5重量％、尤其是0.03至0.06重量％，基于所述水硬性粘合剂计。
[0015]如前面已经提到的，对于基于水泥熟料的水硬性粘合剂(其中熟料因素降低)使用矿物添加剂，以便平衡减小比例的波特兰水泥熟料。在本发明的范围，其优选矿渣砂、粉煤灰、天然火山灰、烧粘土、石灰石粉或其组合。特别优选矿渣砂和石灰石的组合。所述矿物添加剂的含有量优选为15至75重量％，基于所述水硬性粘合剂计。如果使用粉煤灰或天然火山灰作为添加剂，则可以优选另外含有I至15重量％的反应性粘土 (特别是偏高岭土)(基于所述水硬性粘合剂计)，以便进一步提高强度发展或实现熟料含量的进一步降低。
[0016]本发明的水硬性粘合剂是指根据EN 197-1的组CEM II/A，B、CEM 11 I/A, B, CEMIV/A, B和CEM V/A, B中的水泥，以及是指没有包括在EN 197-1中的组合物，例如具有65重量％的矿禮:砂和10重量％的石灰石的水泥或具有10重量％的石灰石的CEM V-组合物。矿物添加剂的含量基本上在15至75重量％的范围变化。也就是说，熟料含量可以在25至85重量％变化。矿物添加剂(特别是火山灰组分，如富含二氧化硅的粉煤灰、天然火山灰或烧粘土)的含量在O至70重量％的范围，作为矿物添加剂含有的石灰石的量可以为O至50重量％，潜在水硬性材料(如矿渣砂或富含石灰的粉煤灰)在O至75重量％的范围。
[0017]本发明的活化体系的特点在于具有活化剂和缓凝剂的双凝结控制体系，其中活化剂与缓凝剂的比例为大于85:15、尤其是大于90:10、尤其是大于95:5、尤其是大于98:2。关于有利的实施方案，可以参照上述关于水硬性粘合剂的实施方案。该活化体系或者作为水硬性粘合剂的成分，或者可以在混合混凝土或灰浆时才添加。
[0018]本发明的水硬性粘合剂或本发明的活化体系可以进一步加工成预制混凝土混合物，如在权利要求20至22中所定义的。
[0019]借助下面的具体实施方案进一步阐述本发明。
[0020]实施例1
在含有450g水泥和1350g EN标准砂的灰浆中使用各种复合水泥。变化水/水泥比例。表1包含了这些灰浆的抗压强度的结果，相比于未活化的对比水泥、具有活化剂的水泥、具有缓凝剂的水泥和含有本发明的组合活化体系的水泥。
[0021]表1:
【权利要求】
1.水硬性粘合剂，其含有25至85重量％的水泥熟料，O至7重量％、尤其是I至7重量％的CaSO4以及矿物添加剂，其特征在于，含有I至10重量％的双凝结控制体系，该体系包含活化剂和缓凝剂，其中活化剂与缓凝剂的重量比选择为大于85:15、尤其是大于90:10、尤其是大于95:5、尤其是大于98:2，基于干物质计。
2.根据权利要求1的水硬性粘合剂，其特征在于，所述双凝结控制体系的使用量为I至7重量％、尤其是2至3重量％，基于所述水硬性粘合剂计。
3.根据权利要求1或2的水硬性粘合剂，其特征在于，所述活化剂包含一种或多种碱金属化合物或碱土金属化合物，特别是至少一种选自下列的碱金属化合物，尤其Na、K或Li的化合物:碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐以及有机酸的盐,例如甲酸盐和乙酸盐。
4.根据权利要求3的水硬性粘合剂，其特征在于，所述活化剂还包含至少一种选自下列的化合物:多元醇如三乙醇胺或三异丙醇胺、甘油或甘醇衍生物。
5.根据权利要求1至4之一的水硬性粘合剂，其特征在于，所述活化剂的使用量为I至6重量％、尤其是2至4重量％，基于所述水硬性粘合剂计。
6.根据权利要求1至5之一的水硬性粘合剂，其特征在于，Na2SO4被用作活化剂。
7.根据权利要求1至6之一的水硬性粘合剂，其特征在于，所述缓凝剂包含至少一种选自下列的化合物:锌和铅的盐，磷酸盐，膦酸盐，特别是膦酰基丁烷三甲酸，氨基亚甲基膦酸盐，特别是氨基三亚甲基膦酸盐，硼酸盐和硼酸，氟硅酸盐，有机酸，特别是羟基羧酸，特别是葡糖酸、柠檬酸、酒石酸以及它们的盐，糖类及其衍生物，以及基于木质素或木质素磺酸盐的化合物。
8.根据权利要求1至7之一的水硬性粘合剂，其特征在于，葡糖酸的碱金属盐和/或碱土金属盐，特别是葡糖酸钠，被用作缓凝剂。
9.根据权利要求1至8之一的水`硬性粘合剂，其特征在于，所述缓凝剂的使用量为0.01至0.5重量％、尤其是0.03至0.06重量％，基于所述水硬性粘合剂计。
10.根据权利要求1至9之一的水硬性粘合剂，其特征在于，含有矿渣砂、粉煤灰、天然火山灰、烧粘土、石灰石粉或它们的组合作为矿物添加剂。
11.根据权利要求1至10之一的水硬性粘合剂，其特征在于，所述矿物添加剂的含有量总共为15至75重量％，基于所述水硬性粘合剂计。
12.根据权利要求1至11之一的水硬性粘合剂，其特征在于，另外含有I至15重量％的量的反应性粘土，特别是偏高岭土，基于所述水硬性粘合剂计。
13.活化体系，其包含具有活化剂和缓凝剂的双凝结控制体系，其中所述活化剂与所述缓凝剂的比例选择为大于85:15、尤其是大于90:10、尤其是大于95:5、尤其是大于98:2，基于干物质计。
14.根据权利要求13的活化体系，其特征在于，所述活化剂包含一种或多种碱金属化合物或碱土金属化合物，特别是至少一种选自下列的碱金属化合物，尤其Na、K或Li的化合物:碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐以及有机酸的盐，例如甲酸盐和乙酸盐。
15.根据权利要求14的活化体系，其特征在于，所述活化剂还包含至少一种选自下列的化合物:多元醇如三乙醇胺或三异丙醇胺、甘油或甘醇衍生物。
16.根据权利要求13、14或15的活化体系，其特征在于，Na2SO4被用作活化剂。
17.根据权利要求13至16之一的活化体系，其特征在于，所述缓凝剂包含至少一种选自下列的化合物:锌和铅的盐，磷酸盐，膦酸盐，例如膦酰基丁烷三甲酸，氨基亚甲基膦酸盐(例如氨基三亚甲基膦酸盐)，硼酸盐和硼酸，氟硅酸盐，有机酸，特别是羟基羧酸，例如葡糖酸、柠檬酸、酒石酸以及它们的盐，糖类及其衍生物，以及基于木质素或木质素磺酸盐的化合物。
18.根据权利要求13至17之一的活化体系，其特征在于，所述缓凝剂包含葡糖酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。
19.根据权利要求13至18之一的活化体系，其特征在于，所述缓凝剂包含葡糖酸钠。
20.预制混凝土混合物，其含有根据权利要求13至20之一的活化体系。
21.根据权利要求20的预制混凝土混合物，其含有I至10重量％的量的所述活化体系，基于所述水硬性粘合剂计。
22.预制混凝土混合物，其含有根据权利要求1至12之一的水硬性粘合剂。
23.模制品，其通过使用根据权利要求1至19之一的水硬性粘合剂或活化体系而制备。
【文档编号】C04B28/04GK103649005SQ201280033907
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年7月9日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】W.马特斯, Z.卡斯特托特, T.马特斯彻伊, M.巴亚巴基 申请人:霍尔辛姆科技有限公司